一種空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種自犧牲模板法制備空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的方法。該制備方法具體包括：將一定濃度的可溶性鋅鹽溶液，加入到可溶性錫鹽中，然后向混合溶液中加入適量與氫氧化鈉溶液，一定溫度下水浴加熱，形成具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅，再加入適量的氫氧化鈉作為侵蝕介質(zhì)，將其刻蝕為空心十四面體結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，即可得到具有空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅氣敏材料。本方法成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。所得空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅形貌規(guī)整、比表面積大，對(duì)乙醇表現(xiàn)出具有較高的靈敏度和快速的響應(yīng)、恢復(fù)，可用于乙醇?xì)怏w傳感器領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于傳感材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)迅速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品種類逐漸增多，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)使 用到各類氣體，同時(shí)也會(huì)排出各種氣體，而這些氣體中一部分是有害的，當(dāng)這些氣體在使 用，生產(chǎn)，運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中，一旦發(fā)生泄露，就會(huì)對(duì)大氣引起嚴(yán)重的污染，有引發(fā)爆炸、火災(zāi)的 危險(xiǎn)，或使人中毒等潛在危險(xiǎn)，嚴(yán)重的危害到人類的人身安全和財(cái)產(chǎn)安全。同時(shí)隨著生活水 平的提高，液化氣、天然氣已經(jīng)普及到每一個(gè)家庭，但每年因?yàn)橐夯瘹夂吞烊粴庑孤?，而?成的中毒、火災(zāi)、甚至是爆炸事件都在增多。人類自身對(duì)有害氣體的反應(yīng)是有限的，不具有 對(duì)有害氣體的定量的判斷能力，往往還沒(méi)有感覺(jué)到，危險(xiǎn)就已經(jīng)發(fā)生，因此對(duì)有毒、有害、易 燃、易爆氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)、實(shí)地的監(jiān)測(cè)是非常有必要的。
[0003] 目前，氣體傳感器采用的材料絕大多數(shù)是半導(dǎo)體金屬氧化物，它是利用氣體 在半導(dǎo)體氧化物表面的吸附及反應(yīng)引起半導(dǎo)體電阻變化來(lái)檢測(cè)氣體的。羥基錫酸鋅 (ZnSn(0H) 6)是近年來(lái)逐步發(fā)展起來(lái)的一種有效的氣敏材料。圍繞羥基錫酸鋅氣敏材料的 制備，已有若干文獻(xiàn)報(bào)道，如Lixian Han等（Lixian Han, Jie Liu, Zhengjun Wang et. al, Shape-controlled synthesis of ZnSn(OH)6 crystallites and their HCH〇-sensing properties [J]· CrystEngComm, 2012，14:3380-3386)利用 ZnS04 和 Na2Sn03 為原料 可控合成了具有實(shí)心結(jié)構(gòu)的ZnSn (OH) 6立方體和圓球，并對(duì)其甲醛氣敏性能進(jìn)行了研究； Rongmei Liu等（Rongmei Liu, Yuanwen Jiang, Feng Gao et.al, Biopolymer-assisted construction and gas-sensing study of uniform solid and hollow ZnSn(OH)6 spheres [J]· Sens.Actuators B, 2013，178: 119-124.)報(bào)道了利用生物聚合物海 藻酸鈉為助劑在水熱條件下合成了 ZnSn(0H)6實(shí)心球和空心球；再如申請(qǐng)?zhí)枮橹袊?guó)專利 CN201310223238. 6,名稱為"一種亞微米羥基錫酸鋅立方體材料的制備方法"，選用原料 十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、環(huán)己烷和去離子水組成微乳液，以硫酸鋅和錫酸鈉為反應(yīng) 物，制備亞微米羥基錫酸鋅立方體顆粒，可用作光催化、氣敏和阻燃等材料。以上幾種技術(shù) 均具有工藝復(fù)雜、成本高、效率低，所得氣敏材料不具備中空結(jié)構(gòu)或僅為空心球結(jié)構(gòu)，比表 面積小，限制了氣敏性的發(fā)揮。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種具有非球形空心結(jié)構(gòu)的羥 基錫酸鋅空心十四面體氣敏材料的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單靈活，成本低廉，能對(duì)其多面體 形貌進(jìn)行有效控制，制備的這種空心多面體結(jié)構(gòu)氣敏材料對(duì)乙醇具有較高的靈敏度，以及 快速的響應(yīng)、恢復(fù)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：將一定濃度的可溶性鋅鹽與檸檬酸 混合溶液，加入到可溶性錫鹽與氫氧化鈉形成的混合溶液中，一定溫度下水浴加熱，形成 具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅，再加入適量的氫氧化鈉作為侵蝕介質(zhì)，將其刻蝕為空心 十四面體結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，即可得到具有空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸 鋅氣敏材料。其具體步驟如下： (1)鋅鹽溶液配制：以可溶性鋅鹽為原料，溶于去離子水中，配成0. 3-1摩爾/升的溶 液，攪拌混合均勻。
[0006] (2)錫鹽溶液配制：以可溶性錫鹽為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 3-1摩 爾/升，磁力攪拌，混合均勻。
[0007] (3)實(shí)心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體制備：將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所 得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:8-10的比例，加入氫氧化鈉溶液，一 定溫度下水浴加熱10-30分鐘，形成具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0008] (4)空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的制備：向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉， 錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:16-20的比例，室溫下攪拌2-4小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分 離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，50-80°C干燥，最終得到白色粉體 產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果： (1) 本發(fā)明全部在水溶液中進(jìn)行，且采用簡(jiǎn)單便宜的檸檬酸為添加劑，不需要昂貴的表 面活性劑，成本低廉； (2) 本發(fā)明在制備過(guò)程中的各個(gè)步驟都不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，有利于環(huán)境保護(hù)，且反應(yīng) 溫度低，不需高溫煅燒； (3) 本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)用設(shè)備簡(jiǎn)易，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)； (4) 采用本發(fā)明所得空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅形貌規(guī)整、比表面積大，對(duì)乙醇表 現(xiàn)出具有較高的靈敏度和快速的響應(yīng)、恢復(fù)，可用于乙醇?xì)怏w傳感器領(lǐng)域。
[0010]

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1為實(shí)施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的X射線衍射圖譜 圖2為實(shí)施例1中實(shí)心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體的FESEM圖片 圖3為實(shí)施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的FESEM圖片 圖4為實(shí)施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的TEM圖片 圖5為實(shí)施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的動(dòng)態(tài) 響應(yīng)恢復(fù)曲線。
[0012] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 實(shí)施例1 (1)以醋酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 4摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0014] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0.4摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0015] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:9. 5的比例，加入氫氧化鈉溶液，60°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面 體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0016] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:19的比 例，室溫下攪拌2小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn) 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0017] 實(shí)施例2 (1)以氯化鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 5摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0018] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 5摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0019] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:8的比例，加入氫氧化鈉溶液，60°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面體 結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0020] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:16的比 例，室溫下攪拌2小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn) 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0021] 實(shí)施例3 (1)以醋酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 4摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0022] (2)以硝酸錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0.4摩爾/升，磁力攪拌，混合 均勻。
[0023] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:10的比例，加入氫氧化鈉溶液，60°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面 體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0024] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:20的比 例，室溫下攪拌2小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn) 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0025] 實(shí)施例4 (1)以硝酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成〇. 6摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0026] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 6摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0027] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:10的比例，加入氫氧化鈉溶液，，70°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面 體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0028] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:20的比 例，室溫下攪拌2小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn) 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0029] 實(shí)施例5 (1)以硫酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 7摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0030] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 7摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0031] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:9. 5的比例，加入氫氧化鈉溶液，，80°C水浴加熱30分鐘,形成具有十四 面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0032] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:19的比 例，室溫下攪拌2小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn) 行多次洗滌，80°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0033] 實(shí)施例6 (1)以醋酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 8摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0034] (2)以硝酸錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 8摩爾/升，磁力攪拌，混合 均勻。
[0035] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:8. 5的比例，加入氫氧化鈉溶液，，80°C水浴加熱30分鐘,形成具有十四 面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0036] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:17的比 例，室溫下攪拌2小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn) 行多次洗滌，80°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0037] 試驗(yàn)結(jié)果 用實(shí)施例1制備出的空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅經(jīng)X射線衍射儀測(cè)試所得的XRD圖 譜，如圖1所示；實(shí)心結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝 所得的FESEM圖片，如圖2和圖3所示；空心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體經(jīng)透射電子顯微鏡拍 攝的TEM圖片，如圖4所示；圖5為實(shí)施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料對(duì)不 同濃度乙醇?xì)怏w的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線。
[0038] 從圖1可知，采用本發(fā)明所制備的樣品的XRD圖譜的所有衍射峰的位置與國(guó)際衍 射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No. 74-1825相符合，且無(wú)其他雜峰，表明所制備的樣品就是羥基錫 酸鋅，無(wú)其他雜質(zhì)，且結(jié)晶度良好。
[0039] 從圖2可以看出所得樣品為十四面體結(jié)構(gòu)，尺寸約為800-1000納米，且形貌規(guī)整 均一，表面光滑無(wú)缺陷；從圖3破裂處可看到所得空心十四面體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；圖4的TEM圖 片可更清晰地觀察到所得樣品的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，且其壁厚約為200納米。
[0040] 圖5為實(shí)施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的 動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線，可以看出：隨著乙醇濃度的增加，空心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體的靈敏 度也逐漸增大，對(duì)100 ppm乙醇的靈敏度達(dá)到37,且響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間均在20秒以內(nèi)，顯示出 良好的乙醇?xì)饷粜阅堋?br> 【權(quán)利要求】
1. 一種空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的制備方法，其特征在于具體步驟如 下： (1)鋅鹽溶液配制：以可溶性鋅鹽為原料，溶于去離子水中，配成0. 3-1摩爾/升的溶 液，攪拌混合均勻。
2. (2)錫鹽溶液配制：以可溶性錫鹽為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 3-1摩爾 /升，磁力攪拌，混合均勻。
3. (3)實(shí)心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體制備：將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所 得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:8-10的比例，加入氫氧化鈉溶液，一 定溫度下水浴加熱10-30分鐘，形成具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
4. (4)空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的制備：向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉， 錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:16-20的比例，室溫下攪拌2-4小時(shí)，利用離心機(jī)進(jìn)行固液分 離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，50-80°C干燥，最終得到白色粉體 產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述的可溶性鋅鹽為氯化鋅、 醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅，溶于去離子水中，配成可溶性鋅鹽溶液的濃度為〇. 3-1摩爾/升。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述的可溶性錫鹽為四氯化錫 或硝酸錫，控制濃度為0. 3-1摩爾/升。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所 得錫鹽溶液中，然后按照可溶性錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:8-10的比例加入氫氧化鈉溶 液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述的水浴溫度為60-80°C， 時(shí)間為10-30分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所述的侵蝕介質(zhì)為氫氧化鈉， 按照1:16-20比例加入，侵蝕時(shí)間為2-4小時(shí)，最終產(chǎn)物的干燥溫度為50-80°C。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104150527SQ201410284567
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】宋鵬, 張慧慧, 王 琦, 韓丹, 楊中喜 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)