一種快速高效制備硫化銅納米薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機材料領域，特別涉及一種快速高效制備硫化銅納米薄膜的方法。(1)合成黃原酸銅單源前驅(qū)體；(2)制備單源黃原酸銅前驅(qū)體溶液；(3)制備硫化銅薄膜。本發(fā)明工藝快速易操作，原料廉價易得，所制備的硫化銅薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，成分易控制，外觀上連續(xù)，均勻，致密，表面平整光亮，且與襯底的結(jié)合牢固可靠，也可在形狀復雜的襯底上制備薄膜；通過上述工藝可以避免通常的多步復雜工藝、工藝周期長或高真空昂貴設備等，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的硫化銅薄膜可應用于太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換開關、氣敏傳感器等光電器件中。
【專利說明】一種快速高效制備硫化銅納米薄膜的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料領域，特別涉及一種快速高效制備硫化銅納米薄膜的液相方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬硫化物具有優(yōu)異的光電磁性能和催化性能，成為無機材料領域中的研究熱點。特別是硫化銅，自從1954年發(fā)明硫化鎘與硫化銅異質(zhì)結(jié)太陽能電池以來日益引人注目。硫化銅是一個非常復雜的體系，存在許多不同配比的物相組成，如銅藍(CuS)，斜方藍輝銅礦(Cuh7S)，藍輝銅礦(Cuh8S)，久輝銅礦(Cuh95S)及輝銅礦(Cu2S)。硫化銅有不同的晶體結(jié)構(gòu)，如六方，斜方，準立方及正方晶系，因此，控制反應過程，制備單一物相的硫化銅是很有意義的，但也是一個很大的挑戰(zhàn)。[0003]硫化銅具有無毒和價格便宜的優(yōu)點，是一種重要的過渡金屬硫化物，具有良好的催化活性、可見光吸收、光致發(fā)光、三階非線性極化率和三階非線性響應速度等性能，在太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換開關、氣敏傳感器等領域具有廣闊的工業(yè)應用前景。而且，由于量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，硫化銅納米晶材料具有塊體材料無法比擬的光電特性、催化能力、高電導率和高能電容特性而成為國內(nèi)外的研究熱點之一。
[0004]目前制備硫化銅薄膜的方法主要有化學氣相沉積法(例如Phase-ControlledDeposition of Copper Sulfide Thin Films by Using Single-Molecular Precursors.European Journal of Inorganic Chemistry, 2014，3，533.)、電化學沉積(Growth ofsingle-crystal copper sulfide thin films via electrodeposition inionic liquidmedia for lithium ion batteries, Journal of Material Chemistry, 2012，22，5295.)、連續(xù)離子層吸附反應法、溶膠-凝膠法(例如微波水熱輔助溶膠-凝膠法制備硫化銅薄膜的方法，CN 201110375910.4.)、化學浴沉積法(例如一種低溫快速沉積硫化銅納米薄膜的方法，CN 200910088841.1.)等。然而這些方法通常需要昂貴的儀器、嚴格的實驗條件、和/或者較長的反應時間。因此，尋找一種低成本、簡易、高效的制備技術(shù)，對于硫化銅薄膜在半導體和光電子領域大規(guī)模應用是極為重要和迫切的。
[0005]最近發(fā)展的單源前驅(qū)體原位分解法，可以高效快速的制備納米薄膜。例如，二乙基二硫代氨基甲酸鹽前驅(qū)體可以直接在襯底上生成金屬硫化物納米結(jié)構(gòu)薄膜(例如J.Mater.Chem.2010， 20，6612-6617.Synthesis of metal sulfide nanomaterials viathermal decomposition of single-source precursors)。然而，這種方法需要在惰性氣氛下加熱到250以上分解前驅(qū)體。因此，尋找新的可低溫分解的前驅(qū)體將可以快速而高效的制備硫化銅薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種可以在空氣中低溫分解單源前驅(qū)體制備硫化銅納米薄膜或顆粒層的方法，實現(xiàn)無機薄膜的簡易高效制備，更易于大規(guī)模生產(chǎn)和應用。[0007]本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下:
(1)合成單源前驅(qū)體:采用沉淀法合成單源黃原酸銅前驅(qū)體；
(2)制備前驅(qū)體溶液:將單源黃原酸銅前驅(qū)體溶解在吡啶或含吡啶基團溶劑中，制備出均勻的濃度為0.01-2.5g/ml的黃原酸銅前驅(qū)體溶液；
(3)制備硫化銅薄膜:將黃原酸銅前驅(qū)體溶液涂覆到清洗好的襯底上形成前驅(qū)體薄膜，然后經(jīng)過一定溫度、時間和氣氛的退火，就可得到硫化銅薄膜或顆粒層。
[0008]所述黃原酸銅前驅(qū)體為不同鏈長的烷基，即乙基黃原酸銅、丙基黃原酸銅、異丙基黃原酸銅、丁基黃原酸銅、異丁基黃原酸銅、叔丁基黃原酸銅、戊基黃原酸銅、異戊基黃原酸銅和叔戊基黃原酸銅中的一種或幾種。
[0009]黃原酸銅前驅(qū)體可以采用兩種方法合成；方法之一是，采用黃原酸鈉或黃原酸鉀與可溶的銅鹽單步反應生成黃原酸銅沉淀，然后過濾、洗劑、干燥得黃原酸銅前驅(qū)體粉末；方法之二是，采用有機合成的方法直接合成所需的黃原酸銅金屬有機前驅(qū)體，例如乙基黃原酸銅的合成:取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL二硫化碳攪拌2小時。然后將0.241 g硝酸銅溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應2小時，過濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸銅。
[0010]所述退火溫度為110-350 °C，退火時間為5-120分鐘，退火氣氛為空氣、真空、氮氣、IS氣、氫氣中的一種或幾種。
[0011]所述涂覆方法為旋轉(zhuǎn)涂覆法、滴涂法、浸涂法、噴霧法或噴墨打印法。
[0012]所述襯底為剛性襯底，如玻璃片或硅片；或者為柔性襯底，如金屬片或塑料片；或者為多孔的氧化鈦或氧化鋁等多孔材料，可以在其空隙內(nèi)沉積硫化銅的顆粒層。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明工藝快速易操作，原料廉價易得，所制備的硫化銅薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，成分易控制，外觀上連續(xù)，均勻，致密，表面平整光亮，且與襯底的結(jié)合牢固可靠，也可在形狀復雜的襯底上制備薄膜；通過上述工藝可以避免通常的多步復雜工藝、工藝周期長或高真空昂貴設備等，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的硫化銅薄膜可應用于太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換開關、氣敏傳感器等光電器件中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0015]附圖1為實施例1的硫化銅薄膜的X-射線衍射圖譜；
附圖2是實施例2的硫化銅薄膜的掃描電子顯微鏡照片；
附圖3是實施例3的硫化銅薄膜的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0017]實施例1:
由黃原酸鈉與硝酸銅的水溶液反應生成黃原酸銅沉淀，過濾、洗劑、干燥得單源黃原酸銅前驅(qū)體。稱取0.02 g乙基黃原酸銅粉末，溶解分散在2 ml的吡啶中形成均勻的溶液，將該溶液滴加到玻璃片上，在110°C的溫度和空氣氣氛下退火120分鐘，冷卻至室溫取出玻璃片，即可發(fā)現(xiàn)在玻璃片上有均勻的薄膜生成。[0018]附圖1是實施例1制備的硫化銅薄膜的X-射線衍射圖譜，由圖可確證這是藍輝銅礦結(jié)構(gòu)的Cuh8S。
[0019]實施例2:
取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL 二硫化碳攪拌2小時。然后將0.241 g硝酸銅溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應2小時，過濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸銅前驅(qū)體粉末。稱取0.26g乙基黃原酸銅粉末，溶解分散在2ml的2-甲基吡啶中形成均勻透明的溶液，將該溶液旋轉(zhuǎn)涂覆到硅片上，在350°C的溫度和氮氣氣氛下退火5分鐘，冷卻至室溫取出硅片，即可發(fā)現(xiàn)在硅片上有均勻的薄膜生成。
[0020]附圖2為實 施例2制備的硫化銅薄膜的掃描電子顯微鏡照片，由圖可見硫化銅薄膜均勻的分布在硅片表面上。
[0021]實施例3:
由黃原酸鉀與氯化銅的水溶液反應生成黃原酸銅沉淀，過濾、洗劑、干燥得單源黃原酸銅前驅(qū)體。稱取0.45g乙基黃原酸銅粉末，溶解分散在I ml的吡啶中形成均勻的溶液，將該溶液滴加到塑料片上，在160°C的溫度和真空下退火25分鐘，冷卻至室溫取出塑料片，即可發(fā)現(xiàn)在塑料片上有均勻的薄膜生成。
[0022]附圖3為實施例3制備的硫化銅薄膜的透射電子顯微鏡照片，由圖可見硫化銅納米顆粒大都為片狀。
[0023]實施例4:
取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL 二硫化碳攪拌2小時。然后將0.171 g氯化銅溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應2小時，過濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸銅前驅(qū)體粉末。稱取0.1 g乙基黃原酸銅粉末，溶解分散在0.3 ml吡啶中形成均勻的溶液，將多孔氧化鋁片浸入到該溶液中10分鐘后，從溶液中取出多孔氧化鋁片，在250 °C的溫度和空氣中退火15分鐘，冷卻至室溫取出多孔氧化鋁片，即可發(fā)現(xiàn)在多孔氧化鋁片的孔洞中有均勻的薄膜生成。
[0024]實施例5:
由黃原酸鉀與硝酸銅的水溶液反應生成黃原酸銅沉淀，過濾、洗劑、干燥得單源黃原酸銅前驅(qū)體。稱取0.25g乙基黃原酸銅粉末，溶解分散在0.1ml吡啶中形成均勻的溶液，將該溶液滴加到鋁片上，在150°C的溫度和氫氣中退火20分鐘，冷卻至室溫取出鋁片，即可發(fā)現(xiàn)在鋁片上有均勻的薄膜生成。
[0025]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術(shù)人員應該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎上，本領域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種快速高效制備硫化銅納米薄膜的方法，其特征在于包括如下技術(shù)方案: (1)合成單源前驅(qū)體:采用沉淀法合成單源黃原酸銅前驅(qū)體； (2)制備前驅(qū)體溶液:將單源黃原酸銅前驅(qū)體溶解在吡啶或含吡啶基團溶劑中，制備出均勻的濃度為0.01-2.5g/ml的黃原酸銅前驅(qū)體溶液； (3)制備硫化銅薄膜:將黃原酸銅前驅(qū)體溶液涂覆到清洗好的襯底上形成前驅(qū)體薄膜，然后經(jīng)過一定溫度、時間和氣氛的退火，就可得到硫化銅薄膜或顆粒層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化銅薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述單源黃原酸銅前驅(qū)體為不同鏈長的烷基，即乙基黃原酸銅、丙基黃原酸銅、異丙基黃原酸銅、丁基黃原酸銅、異丁基黃原酸銅、叔 丁基黃原酸銅、戊基黃原酸銅、異戊基黃原酸銅和叔戊基黃原酸銅中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化銅薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述沉淀法合成黃原酸銅前驅(qū)體，是由黃原酸鈉或黃原酸鉀與可溶的銅鹽反應生成黃原酸銅沉淀，過濾、洗劑、干燥得單源黃原酸銅前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化銅薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述單源黃原酸銅前驅(qū)體也可采用有機合成方法制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化銅薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述退火溫度為110-350 °C,退火時間為5-120分鐘，退火氣氛為空氣、真空、氮氣、IS氣、氫氣中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化銅薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述涂覆方法為旋轉(zhuǎn)涂覆法、滴涂法、浸涂法、噴霧法或噴墨打印法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化銅薄膜的簡單高效制備方法，其特征在于:所述襯底為剛性襯底，如玻璃片、硅片；或柔性襯底，如金屬片、塑料片；或多孔材料，如多孔的氧化鈦、氧化招。
【文檔編號】B82Y30/00GK103938189SQ201410179772
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】夏國棟, 王素梅 申請人:齊魯工業(yè)大學