專利名稱：熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵酸鹽的制備方法，具體涉及一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型鐵酸鹽作為一種軟磁性材料已廣泛應(yīng)用于互感器件、磁記錄材料。目前，隨著技術(shù)的發(fā)展，尖晶石型鐵酸鹽的實際應(yīng)用范圍也日趨廣泛，例如，作為催化劑，可以應(yīng)用于合成氨、丁烯的氧化脫氧反應(yīng)中。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料的尺寸達到納米范圍以后，會出現(xiàn)與體相材料不同性質(zhì)，例如，日本神戶大學(xué)使用鐵酸鹽納米球作為藥物的載體，在治療肝癌、腎癌上獲得成功。這表明鐵酸鹽可作為抗癌藥物的載體在醫(yī)藥方面有良好的前景。因此，新型鐵酸鹽納米材料的合成和性質(zhì)研究成為廣泛的研究熱點。
日前，國內(nèi)外現(xiàn)有對尖晶石型鐵酸鹽合成的研究主要在納米磁微球上，其制備方法主要有物理法和化學(xué)法兩大類。
物理法主要是采用高能機械研磨使前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)生成所需的納米晶，前驅(qū)體通常為兩種金屬相應(yīng)的氧化物，制備相應(yīng)的鐵酸鹽。物理法的優(yōu)點在于工藝簡單，化學(xué)組成容易控制。缺點則是耗能較大，反應(yīng)時間長，特別是容易引入雜質(zhì)，分散性不夠好。
化學(xué)法主要是通過化學(xué)反應(yīng)使反應(yīng)物的離子均勻混合，在一定的溫度下得到納米尺寸的顆粒產(chǎn)物，如水熱法或者溶劑熱法(如中國專利文獻CN1645530A、CN102583567A等)。 化學(xué)法的優(yōu)點是產(chǎn)物粒徑較小，形貌均一。缺點則是產(chǎn)物的結(jié)晶性不好，而且需要有機溶劑和表面活性劑，這樣既增加了成本又容易弓I起環(huán)境污染。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種設(shè)備簡單、反應(yīng)時間短、能耗低、環(huán)境友好、成本較低、產(chǎn)品類型豐富、適于工業(yè)化生產(chǎn)的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，它是將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C 880°C焙燒4h 6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽。
所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3 lly，其中O. 6 < y < 50 ;所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為X 3-X，其中O. 01 < X < I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10 I。
所述的三價鐵化合物為氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵或者碳酸鐵。
所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、 二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽。
所述的二價金屬為鎂、鎳、銅、鎘、鈣、鍶、鋇、鋅、錳中的一種或者兩種。
或者所述的二價金屬為鉛、鈷、錫中的一種或者兩種，制備過程中，在升溫焙燒前，管式爐中通入惰性氣體。
上述方法可以根據(jù)原料與熔鹽的摩爾比的不同得到不同形貌的納米鐵酸鹽當(dāng) O. 6 ^ y < 13時,所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米球。當(dāng)13 < y < 50時,所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片。
而上述方法又可以根據(jù)原料中二價金屬與三價鐵的摩爾比的不同以及二價金屬的數(shù)量得到不同組成的納米鐵酸鹽。具體如下(I)當(dāng)只有一種二價金屬且二價金屬與三價鐵的摩爾比為I : 2時，則得到組成為 MFe2O4納米鐵酸鹽，其中M表示二價金屬。
由于氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等在高溫下分解生成氧化物，因此上述化學(xué)反應(yīng)表示如下M0(s)+Fe203(s)+NaCl+KCl — MFe2O4ish
(2)當(dāng)只有一種二價金屬且二價金屬與三價鐵的摩爾比為X 3-x時(O. 01 ^ X < I )，則得到組成為MxFe3_x04納米鐵酸鹽，其中M表示二價金屬。
上述化學(xué)反應(yīng)表示如下xM0(s) + (3~x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl — MxFe3_x04(s)。
(3)當(dāng)有兩種二價金屬，二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比為I : 2，且兩種二價金屬之間的摩爾比為X I-X時(O. 01彡X < 1)，可以得到M1xMVxFe2O4納米鐵酸鹽， 其中M^M2表示不同的二價金屬。
上述化學(xué)反應(yīng)表示如下 xM10(s)+(l-x)M20(s)+Fe2O3(S)+NaCl+KCl — M1xM21^xFe2O4fa) 0
(4)當(dāng)有兩種二價金屬，二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比為x 3-x (O. 01彡X < 1)，且兩種二價金屬之間的摩爾比為m x-m時(O. 01彡m < X)，可以得到 M1mM2x_mFe3_x04納米鐵酸鹽，其中M1、M2表示不同的二價金屬。
上述化學(xué)反應(yīng)表示如下mM10(s)+(x-m) M20(s) + (3_x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl — M1mM2x_mFe3_x04(s)。
本發(fā)明具有的積極效果(1)本發(fā)明方法采用氯化鈉以及氯化鉀(摩爾比為 10 I)作為熔鹽，通過加熱熔鹽使原料在熔融氯化鈉和氯化鉀的環(huán)境中反應(yīng)幾小時即可得到納米鐵酸鹽，具有設(shè)備簡單、操作簡便、反應(yīng)時間短、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點。(2)本發(fā)明的方法通過控制熔鹽與原料的摩爾比，不僅可以得到鐵酸鹽納米(磁珠)球，還能夠得到鐵酸鹽納米薄片，因而還具有產(chǎn)品類型豐富、性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定、可控性強、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。


圖I為實施例I制得的MgFe2O4納米球的X-射線衍射圖。
圖2為實施例I制得的MgFe2O4納米球的場發(fā)射掃描電鏡圖。
圖3為實施例3制備的Nia6Fe2.404納米球場發(fā)射的掃描電鏡圖。
圖4為實施例4制備的Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖。
圖5為實施例5制備的ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。
圖6為實施例8制備的Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。
具體實施方式
(實施例I)本實施例為MgFe2O4納米球的制備方法置Immol氧化鎂、2mmol硝酸鐵、IOOmmol氯化鈉、IOmmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C， 焙燒4h。
自然冷卻至環(huán)境溫度(O 40°C，下同)，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗漆，70°C干燥， 制得MgFe2O4納米球。
該MgFe2O4納米球的X_射線衍射圖見圖I,由圖I可知該產(chǎn)物的X_射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射卡片(JCPDS 36-0398)—致，證明本實施例所得產(chǎn)物為純相的MgFe2O4 粉末。
該MgFe2O4納米球的場發(fā)射掃描電鏡圖見圖2，由圖2可知該產(chǎn)物具有球形形貌， 直徑大約在700nm 900nm，MgFe2O4納米球的產(chǎn)率大約為90wt%。
控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為I : 2，原料與熔鹽的摩爾比為3 Ily (0.6彡y < 13)，分別用Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替換上述Mg，采用相同的方法分別可以制得 NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' ZnFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米球。
(實施例2)本實施例為PbFe2O4納米球的制備方法置2mmol碳酸鉛、4mmol硝酸鐵、IOOmmol氯化鈉、IOmmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
自然冷卻至環(huán)境溫度，用蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得粒徑為 8OOnm IOOOnm 的 PbFe2O4 納米球。
控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為I : 2，原料與熔鹽的摩爾比為3 Ily (O. 6 ^ y < 13)，將Pb替換成Co或者Sn，采用相同的方法分別可以制得CoFe204、SnFe2O4 納米球。
(實施例3)本實施例為Nia6Fe2.404納米球的制備方法置O. 6mmol硝酸鎳、2. 4mmol的硝酸鐵、80mmol氯化鈉、8mmol氯化鉀研磨,均勻混合, 將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至 860。。，焙燒 6h。
自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得Nia6Fe2.404納米球。
該Nia6Fe2.404納米球的場發(fā)射掃描電鏡圖見圖3，由圖3可知該產(chǎn)物具有球形形貌，直徑大約在600nm llOOnm，Ni0.6Fe2.404納米球的產(chǎn)率大約為80wt%。
控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為X 3-x (O. 01 ^ X < 1 )，原料與熔鹽的摩爾比為3 Ily (O. 6≤y < 13)，分別用Mg、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替換上述Ni，采用相同的方法分別可以制得 MgxFe3_x04、CuxFe3_x04、CdxFe3_x04、CaxFe3_x04、SrxFe3^xO4> BaxFe3^xO4> ZnxFe3^xO4 > MnxFe3^xO4 等鐵酸鹽納米球。
(實施例4)本實施例為Mna4Zna6Fe2O4納米球的制備方法置O. 6mmol硝酸鋅、O. 4mmol草酸猛、2mmol硝酸鐵、90mmol氯化鈉、9mmol氯化鉀研磨， 均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，80V干燥，制得Mna4Zna6Fe2O4 納米球。
該Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖見圖4，由圖4可知該產(chǎn)物具有球形形貌， 直徑大約在500nm 800nm，Mn0.4Zn0.6Fe204納米球的產(chǎn)率大約為80wt%。
控制二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比等于I : 2，原料與熔鹽的摩爾比為 3 : Ily (O. 6 < y < 13),采用 Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Zn 和Mn，采用相同方法可以制得相應(yīng)的復(fù)合鐵酸鹽納米球。
(實施例5)本實施例為ZnFe2O4納米薄片的制備方法置Immol硝酸鋅、2mmol硝酸鐵、150mmol氯化鈉、15mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C， 焙燒6h。
自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得ZnFe2O4納米薄片。
該ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見圖5，由圖5可知該ZnFe2O4具有片狀結(jié)構(gòu)， 納米薄片的厚度比較均一，產(chǎn)率大約為85wt%。
控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為I : 2，原料與熔鹽的摩爾比為3 Ily (13 ^ y ^ 50)，分別用Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Mn等替換上述Zn，采用相同的方法分別可以制得 MgFe2O4' NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米薄片。
(實施例6)本實施例為CoFe2O4納米薄片的制備方法置Immol硝酸鈷、2mmol硝酸鐵、O. 2mol氯化鈉、O. 02mol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，50°C干燥，制得CoFe2O4納米薄片。
控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為I : 2，原料與熔鹽的摩爾比為3 Ily (13彡y彡50)，將Co替換成Pb或者Sn，采用相同的方法分別可以制得PbFe204、SnFe2O4納米薄片。
(實施例7)本實施例為Mna4Fe2.604納米薄片的制備方法置O. 4mmol草酸猛、2. 6mmol硝酸鐵、O. 2mol氯化鈉、O. 02mol氯化鉀研磨，均勻混合, 將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至 840°C，焙燒 6h。
自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得Mna4Fe2.604納米薄片。
控制二價金屬與三價鐵的摩爾比為X 3-x (O. 01 ^ X < 1 )，原料與熔鹽的摩爾比為3 Ily (13彡y彡50)，分別用Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn等替換上述Mn，采用相同的方法分別可以制得 MgxFe3^xO4, NixFe3_x04、CuxFe3^xO4, CdxFe3^xO4, CaxFe3^xO4, SrxFe3^xO4, BaxFe3_x04、ZnxFe3_x04等鐵酸鹽納米薄片。
(實施例8)本實施例為Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的制備方法 置O. 5mmol硝酸鎂、O. 5mmol硝酸鎳、2mmol硝酸鐵、180mmol氯化鈉、18mmol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min 的速率升溫至820°C，焙燒6h。
自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗漆，70°C干燥，制得Mga5Ni0.5Fe204 納米薄片。
該Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見圖6，由圖6可知該Mga5Nia5Fe2O4具有片狀結(jié)構(gòu)，納米薄片的厚度均一，產(chǎn)率大約為80wt%。
控制二價金屬的摩爾總量與三價鐵的摩爾比等于I : 2，原料與熔鹽的摩爾比為 3 : Ily (13 < y < 50),采用 Mg、Ni、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Mg 和 Ni，采用相同方法可以制得相應(yīng)的復(fù)合鐵酸鹽納米薄片。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C 880°C焙燒4h 6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3 lly，其中0.6彡y彡50 ;所述原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為X 3-x，其中O. 01彡X彡I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10 : I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于0.6 < y < 13，所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米球。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于13< y < 50，所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的二價金屬為鎂、鎳、銅、鎘、鈣、鍶、鋇、鋅、錳中的一種或者兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的二價金屬為鉛、鈷、錫中的一種或者兩種；升溫焙燒前，管式爐中通入惰性氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的三價鐵化合物為氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵或者碳酸鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的二價金屬化合物為二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬硝酸鹽、二價金屬乙酸鹽、二價金屬草酸鹽或者二價金屬碳酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，它是將作為原料的二價金屬化合物、作為原料的三價鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800℃～880℃焙燒4h～6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽。其中原料與熔鹽的摩爾比為3∶11y，0.6≤y≤50；原料中的二價金屬與三價鐵的摩爾比為x∶3-x，0.01≤x≤1；熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10∶1。本發(fā)明的方法設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，能耗低，環(huán)境友好，成本較低，產(chǎn)品類型豐富，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B82Y30/00GK102923786SQ20121049943
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者婁正松 申請人:江蘇技術(shù)師范學(xué)院