專利名稱：有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒及其制備方法和在電子元器上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
新型薄膜太陽能光電池和以有機(jī)聚合物材料為基礎(chǔ)的微電子器件(organicelectronics)的迅速發(fā)展代表的一個薪新行業(yè)的掘起。英國著名的IDTechex公司預(yù)測,新型有機(jī)電子器件的全球銷量在2018年將達(dá)到約470億美元/年，到2028年，這個數(shù)字將會 突飛猛進(jìn)到約3800億美元/年。在整個產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值分配中，有大約50%-60%是來自各類配套材料，其中金屬電極材料大約占8%-10%左右。在全面商用產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程中，有機(jī)電子還存在著許多有待突破的技術(shù)難點(diǎn)，其中包括合成和制備有機(jī)聚合物薄膜表面上的金屬電極材料。半導(dǎo)體有機(jī)聚合物薄膜要求與其功函數(shù)(Work function)相匹配的金屬電極。這類金屬電極大多以金和銀等金屬化合物為主，通過真空鍍膜的方式制備到有機(jī)聚合物薄膜表面上?？墒沁@種金屬鍍膜工藝一般需要200 300°C的高溫退火。這個溫度范圍對于很多有機(jī)聚合物薄膜來說是無法承受的。這樣的高溫工藝會導(dǎo)致在有機(jī)聚合物薄膜和金屬電極的界面上產(chǎn)生需多缺陷(Dark Spots),從而大大降低器件的光電轉(zhuǎn)換效率和使用壽命(見圖1 :200 300°C的高溫退火工藝會導(dǎo)致的在有機(jī)聚合物薄膜和金屬接觸的界面上產(chǎn)生需多缺陷(Dark Spots))。而且，真空鍍膜的工藝技術(shù)無法同印刷技術(shù)匹配來制造大面積和超大面積的薄膜光電池和柔性電子器件。況且，使用金和銀等貴重金屬對于印刷大面積且相對廉價的有機(jī)電子來說，在成本結(jié)構(gòu)上是非常不合理的。因此開發(fā)一類專門用于各類有機(jī)薄膜太陽能電池和有機(jī)柔性光電子器件的、適合大面積印刷工藝在常溫常壓下制造的薄膜金屬電極材料用著巨大的技術(shù)價值和經(jīng)濟(jì)效益。近幾年，業(yè)界發(fā)現(xiàn)尺寸在1 100納米的金屬顆粒(Nano-clusters)有許多具有巨大經(jīng)濟(jì)價值的特殊性能。例如，納米金屬顆粒的熔點(diǎn)普遍比其在正常型態(tài)下低很多，這是由于納米材料比常態(tài)材料有著大得多的表面積/體積比，這使得鄰邊的納米顆粒非常容易通過金屬鍵而連接起來。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供一種有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒及其制備方法和在電子元器上的應(yīng)用。該制備方法得到的有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，具有優(yōu)良的有機(jī)溶解性、有機(jī)表面潤濕性和粘附性，應(yīng)用該有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，能夠顯著降低金屬電極和薄膜器件之間的界面缺陷，解決大面積和超大面積光電子器件的金屬電極的制造技術(shù)難點(diǎn)。
技術(shù)方案有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，納米金屬銦被有機(jī)分子囊包。
所述有機(jī)分子為烷基硫醇。
所述烷基硫醇為己硫醇或丁硫醇。
所述納米金屬銦被有機(jī)分子囊包后的粒徑為IOnm 30nm。
有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒的制備方法，制備步驟為首先將氯化銦溶入鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質(zhì)量比為175 200:1，再加入到己烷溶液中，氯化銦與己烷的質(zhì)量比為4: (f 10)，同時使用四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑加入溶液中，氯化銦與四聚乙二醇單月桂醚的質(zhì)量比為4 5:1，以此形成含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和In3+的微乳膠束分子團(tuán)；將定量的己硫醇加入上述溶液中，己硫醇:1n3+的摩爾比例為(廣32) :8 ;使用過量的還原劑氫硼化鈉將金屬銦從上述有機(jī)溶劑中還原出來，氫硼化鈉in3+的摩爾比例為(f1. 5) :1，形成尺寸可控制的被有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒。
有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒在印刷工藝制備有機(jī)電子的金屬電極中的應(yīng)用，步驟為清洗干凈的有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒被重新溶于烷烴溶液中，形成飽合溶液；使用噴墨打印或旋 涂法將該溶液均勻地鍍膜到有機(jī)聚合物薄膜表面上；在80 100°C加熱下，囊包納米金屬銦顆粒的有機(jī)烷基硫醇將升華，納米金屬銦顆粒將熔解，自然冷卻到室溫，凝結(jié)、固化，形成均勻連續(xù)的亮銀色金屬導(dǎo)電薄膜。
有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒在制備薄膜太陽能電池和有機(jī)柔性光電子器件中的應(yīng)用。
有益效果這類納米金屬顆粒展示了優(yōu)良的有機(jī)溶解性、有機(jī)表面潤濕性和粘附性等。可以非常高效地被印刷或旋涂到有機(jī)薄膜上，形成均勻、連續(xù)和平整的金屬接觸薄膜。利用該有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，可使用低溫常壓的、連續(xù)的、高產(chǎn)出的大面積卷對卷(Roll-to-Roll)噴墨(Ink-jet)或絲網(wǎng)式(Screen printing)的印刷工藝制備有機(jī)電子的金屬電極，使生產(chǎn)成本和時間大大降低；顯著降低金屬電極和薄膜器件之間的界面缺陷，從而降低了器件的表面接觸電阻、顯著提高器件的可靠性、提高光電/電光轉(zhuǎn)換效率； 生產(chǎn)過程節(jié)能環(huán)保，對于電極材料的使用率幾乎達(dá)到100% ;解決了大面積和超大面積光電子器件的金屬電極的制造技術(shù)難點(diǎn)。


圖1為有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒(Organic-encapsulated indium nanoclusters)的合成工藝流程示意圖；圖2為隧道電子顯微鏡(TEM)展示的兩種不同尺寸的被己硫醇分子囊包的納米金屬銦顆粒的微觀結(jié)構(gòu)圖2 (a)10nm金屬鈉米銦顆粒(己硫醇/In3+的摩爾比例為4:1);圖2 (b) 30nm的金屬鈉米銦顆粒(己硫醇/In3+的摩爾比例為1:8);這類納米金屬銦顆粒展示了優(yōu)良的有機(jī)溶解性、有機(jī)表面潤濕性和粘附性等，可以非常高效地被印刷或旋涂到有機(jī)薄膜上， 形成均勻、連續(xù)和平整的金屬接觸薄膜。
圖3為有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒的微觀結(jié)構(gòu)隨加熱時間的變化從非晶態(tài)變成多晶態(tài)的過程圖3 Ca)在加熱的初始階段，該金屬銦化物呈非晶態(tài)；圖3 (b)隨著加熱時間的增加，該金屬銦化物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成多晶態(tài)。界面上的衍射點(diǎn)陣表征了在In/GaAs界面上的InGaAs合金半導(dǎo)體。另外一套衍射點(diǎn)整表征的是金屬銦晶體面；
圖4為有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒典型的1-V曲線，即隨著加熱時間，高品質(zhì)的歐姆金屬接觸將會在器件的表面上形成；
圖5為用幾種不同的納米銦顆粒制備的薄膜金屬接觸(厚度為I微米)的表面電阻隨加熱溫度的變化；
圖6為掃描電子顯微鏡(SEM)展示的未包裹有機(jī)分子的納米金屬銦顆粒的在有機(jī)聚合物薄膜上的不均勻和不連續(xù)的結(jié)構(gòu)(由于在有機(jī)聚合物表面上較差的表面潤濕性和粘附性):圖6(a)加熱前；圖6(b)加熱后。未包裹有機(jī)分子的納米金屬銦顆粒有著較好的導(dǎo)電性能和較低的熔解固化溫度，可是由于沒有表面的有機(jī)分子包囊，他們在有機(jī)溶液中的溶解性很低，在有機(jī)聚合物表面展示了較差的表面潤濕性和粘附性。加熱后形成的金屬導(dǎo)電膜也不夠均勻和連續(xù)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
為了制備同有機(jī)聚合物界面兼容的納米金屬，本申請?zhí)峁┝吮挥袡C(jī)分子(烷基硫醇一(Alkanethiols)囊包的納米金屬銦顆粒。一種燒基硫醇可以被使用己硫醇(Hexanethiol)。納米金屬銦顆粒的尺寸可以通過有機(jī)燒基硫醇和in3+的摩爾比例來控制。該合成工藝方法的詳細(xì)過程見圖1所示。具體的工藝步驟如下
a.首先將2.0克的氯化銦(InCl3)溶入5.0ml的0. 06m HCl溶液中，再溶于10.0毫升20%wt的己烷(Hexane)溶液中，同時使用0. 4毫升的四聚乙二醇單月桂醚(C12E4 Tetraethylene glycol monododecyl ether)作為非離子表面活性劑加入溶液中，以此形成含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和In3+的微乳膠束分子團(tuán)。
b.將定量的己硫醇加入上述溶液中。對于制備大尺寸的鈉米金屬銦顆粒( 30nm),己硫醇/in3+的摩爾比例為1:8。對于制備小尺寸的鈉米金屬銦顆粒("lOnm),己硫醇/in3+的摩爾比例為4:1。c.使用過量的還原劑氫硼化鈉(NaBH4)將金屬銦從上述有機(jī)溶劑中還原出來，氫硼化鈉in3+的摩爾比例為1. 5:1，形成尺寸可控制的被有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒。
實(shí)施例2
有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒的制備方法，首先將氯化銦溶入鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質(zhì)量比為175:1，再加入到己烷溶液中，氯化銦與己烷的質(zhì)量比為4: 1，同時使用四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑加入溶液中，氯化銦與四聚乙二醇單月桂醚的質(zhì)量比為4:1，以此形成含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和In3+的微乳膠束分子團(tuán)；將定量的己硫醇加入上述溶液中，己硫醇:1n3+的摩爾比例為4:1 ;使用過量的還原劑氫硼化鈉將金屬銦從上述有機(jī)溶劑中還原出來，氫硼化鈉in3+的摩爾比例為1. 5:1，形成尺寸可控制的被有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒。實(shí)施例3有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒的制備方法，首先將氯化銦溶入鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質(zhì)量比為200:1，再加入到己烷溶液中，氯化銦與己烷的質(zhì)量比為2:5，同時使用四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑加入溶液中，氯化銦與四聚乙二醇單月桂醚的質(zhì)量比為5:1，以此形成含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和In3+的微乳膠束分子團(tuán)；將定量的己硫醇加入上述溶液中，己硫醇:1n3+的摩爾比例為1:8 ;使用過量的還原劑氫硼化鈉將金屬銦從上述有機(jī)溶劑中還原出來，氫硼化鈉in3+的摩爾比例為1:1，形成尺寸可控制的被有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒。
實(shí)施例4實(shí)施例1所制備的有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒在印刷工藝制備有機(jī)電子的金屬電極中的應(yīng)用，具·體的工藝方法如下所述a.清洗干凈的納米金屬銦顆粒被重新溶于5 50%wt己燒(Hexane)溶液中，形成飽合溶液。
b.使用噴墨打印(Ink-jet printing)或旋涂法(Spin-coating)將該溶液均勻地鍍膜到有機(jī)聚合物薄膜表面上。
c.在一定的加熱溫度下(8(Γ10(ΓΟ，包囊納米金屬銦顆粒的有機(jī)烷基硫醇將升華，納米金屬銦顆粒將熔解、凝結(jié)、固化，形成均勻連續(xù)的亮銀色金屬導(dǎo)電薄膜。
實(shí)施例5為了更進(jìn)一步地研究有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，我們使用了固態(tài)砷化鎵(GaAs)半導(dǎo)體晶片作為襯底(新型薄膜光電池的主要襯底材料)，將實(shí)施例1制備的納米金屬銦旋涂在固態(tài)砷化鎵(GaAs)半導(dǎo)體晶片上進(jìn)行隧道掃描電鏡(TEM)的分析研究 (GaAs半導(dǎo)體是新型薄膜太陽能光電池的主要基材，而在有機(jī)薄膜上無法進(jìn)行TEM截面分析)。圖3展示的是該納米金屬銦的微觀結(jié)構(gòu)隨加熱時間的變化從非晶態(tài)變成多晶態(tài)的過程。由圖3 (a)可以看出，在加熱的初始階段，該金屬銦化物呈非晶態(tài)；隨著加熱時間的增力口，該金屬銦化物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成多晶態(tài)，由此導(dǎo)電性迅速提高。圖3 (b)展示的界面上的衍射點(diǎn)陣表征了在In/GaAs界面上的InGaAs合金半導(dǎo)體,這是由于界面上的In和GaAs的外延反應(yīng)形成的，說明該納米In的金屬性是非常強(qiáng)的。另外一套衍射點(diǎn)整表征的是金屬銦晶體的面。
圖4展示的是上述納米金屬銦典型的1-V曲線，即隨著加熱時間，高品質(zhì)的歐姆金屬接觸將會在器件的表面上形成。圖5展示的是用幾種不同的納米銦顆粒制備的薄膜金屬電極(厚度為I微米)的表面電阻隨加熱溫度的變化。由此可以看出，獨(dú)立式的納米金屬銦顆粒有著較好的導(dǎo)電性能Γ0.1 ω/sq)，但是由于沒有表面的有機(jī)分子包囊，他們在有機(jī)聚合物表面的潤濕性和粘附性有待加強(qiáng)。幾種有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒在100°C左右的熱處理之后(該溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通真空鍍膜工藝的20(T30(TC )，表面電阻穩(wěn)定在3 ω / sq以下，可以被有機(jī)電子器件實(shí)際應(yīng)用。例如己硫醇/in3+的摩爾比例為4:1馕包條件下所得的小尺寸鈉米金屬銦顆粒Γ Οηπι)，其表面電阻隨溫度的升高反而明顯回落。通常情況下，有機(jī)薄膜電子器件的溫度承受的范圍在15(T200°C，因此本項目所發(fā)展的納米金屬銦化物的低溫合成和印刷工藝完全適用于各類薄膜太陽能電池和有機(jī)柔性光電子器件的生產(chǎn)制造，有著非常光明的產(chǎn)業(yè)化前景。
上述具體實(shí)施方式
不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效變 換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，其特征在于納米金屬銦被有機(jī)分子囊包。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，其特征在于所述有機(jī)分子為燒基硫醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，其特征在于所述烷基硫醇為己硫醇或丁硫醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒，其特征在于所述納米金屬銦被有機(jī)分子囊包后的粒徑為IOnm 30nm。
5.有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒的制備方法，其特征在于制備步驟為 首先將氯化銦溶入鹽酸中，其中HCl與氯化銦的質(zhì)量比為175 200:1，再加入到己烷溶液中，氯化銦與己烷的質(zhì)量比為4: (f 10)，同時使用四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑加入溶液中，氯化銦與四聚乙二醇單月桂醚的質(zhì)量比為4 5 :1，以此形成含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和In3+的微乳膠束分子團(tuán)；將定量的己硫醇加入上述溶液中，己硫醇in3+的摩爾比例為(廣32) :8 ;使用過量的還原劑氫硼化鈉將金屬銦從上述有機(jī)溶劑中還原出來，氫硼化鈉in3+的摩爾比例為(廣1.5) :1，形成尺寸可控制的被有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒。
6.有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒在印刷工藝制備有機(jī)電子的金屬電極中的應(yīng)用，其特征在于步驟為清洗干凈的有機(jī)分子囊包的納米金屬銦顆粒被重新溶于烷烴溶液中，形成飽合溶液；使用噴墨打印或旋涂法將該溶液均勻地鍍膜到有機(jī)聚合物薄膜表面上；在8(noo°c加熱下，囊包納米金屬銦顆粒的有機(jī)烷基硫醇將升華，納米金屬銦顆粒將熔解，自然冷卻到室溫，凝結(jié)、固化，形成均勻連續(xù)的亮銀色金屬導(dǎo)電薄膜。
7.權(quán)利要求5所制備得到的有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒在制備薄膜太陽能電池和有機(jī)柔性光電子器件中的應(yīng)用。
全文摘要
有機(jī)分子囊包的納米金屬顆粒及其制備方法和應(yīng)用，納米金屬銦被有機(jī)分子囊包，所述有機(jī)分子為烷基硫醇，所述烷基硫醇為己硫醇或丁硫醇。這類納米金屬顆粒展示了優(yōu)良的有機(jī)溶解性、有機(jī)表面潤濕性和粘附性等?？梢苑浅８咝У乇挥∷⒒蛐康接袡C(jī)薄膜上，形成均勻、連續(xù)和平整的金屬接觸薄膜。顯著降低金屬電極和薄膜器件之間的界面缺陷，從而降低了器件的表面接觸電阻、顯著提高器件的可靠性、提高光電/電光轉(zhuǎn)換效率；生產(chǎn)過程節(jié)能環(huán)保，對于電極材料的使用率幾乎達(dá)到100％；解決了大面積和超大面積光電子器件的金屬電極的制造技術(shù)難點(diǎn)。
文檔編號B82Y10/00GK103022352SQ20121049940
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者史方, 王曉晨, 孔令宇, 虞磊, 潘毅, 韓建林 申請人:南京大學(xué)