冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種冷凍機用工作流體組合物，其含有冷凍機油和氟代丙烯制冷劑，所述冷凍機油含有多元醇與脂肪酸的酯、環(huán)氧化合物及磷化合物；構成酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，構成酯的脂肪酸含有選自碳數(shù)4～9的脂肪酸中的至少1種，并且環(huán)氧化合物及磷化合物滿足下述式(1)所示的條件。
【專利說明】
冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油。
【背景技術】
[0002] 因近年的臭氧層破壞的問題，以往用作冷凍機器的制冷劑的CFC(氯氟烴)及HCFC (氫氯氟烴)成為管控的對象，正在使用HFC(氫氟烴)作為制冷劑代替它們。
[0003] HFC制冷劑中，雖然作為標準而使用的汽車空調(diào)用制冷劑HFC-134a的臭氧破壞系 數(shù)(0DP)為零，但地球溫室效應系數(shù)(GWP)高，因此在歐州成為管控的對象。因此，當務之急 是開發(fā)代替HFC-134a的制冷劑。
[0004] 在這樣的背景下，作為代替HFC-134a的制冷劑，提出了使用0DP及GWP二者都非常 小且作為制冷劑性能的尺度的熱力學特性與HFC-134a基本相同或其以上的不飽和氟化烴 制冷劑。
[0005] 另外，例如在專利文獻1中，作為可以與不飽和氟化烴制冷劑一起使用且能夠改善 對不飽和氟化烴制冷劑的相容性、密封性、滑動部的摩擦特性、穩(wěn)定性等性能的冷凍機油， 公開了含有以多元醇酯系化合物作為主要成分的基礎油；包含磷酸三酯和/或亞磷酸三酯 的磷系添加劑;選自縮水甘油酯、縮水甘油醚及氧化烯烴中的至少1種酸捕捉劑的冷凍機 油組合物。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2008-266423號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010]但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，即使為專利文獻1中所公開的冷凍機油組合物，在 兼具潤滑性和穩(wěn)定性的方面仍有改善的余地。特別是在該冷凍機油組合物的情況下，即使 可以對摩擦特性進行某種程度的改善，耐磨耗性也容易變得不充分。
[0011]本發(fā)明是鑒于這樣的實際情況而完成的，其目的在于，提供能夠兼具耐磨耗性和 穩(wěn)定性的冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 為解決上述課題，本發(fā)明提供冷凍機用工作流體組合物，其含有冷凍機油和氟代 丙烯制冷劑，所述冷凍機油含有多元醇與脂肪酸的酯、環(huán)氧化合物及磷化合物;構成酯的多 元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成酯的脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1 種，環(huán)氧化合物及磷化合物滿足下述式(1)所示的條件。
[0015] [式（1)中，Ne表示每1分子環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的個數(shù)，Me表示環(huán)氧化合物的分子 量，We表示以冷凍機油總量基準計的環(huán)氧化合物的含量，Np表示每1分子磷化合物的磷原子 的個數(shù)，Mp表示磷化合物的分子量，Wp表示以冷凍機油總量基準計的磷化合物的含量。]
[0016] 根據(jù)上述冷凍機用工作流體組合物，能夠以高水準兼具耐磨耗性和穩(wěn)定性。需要 說明的是，對于發(fā)揮出所述效果的理由，本發(fā)明人等如下地進行推測。
[0017] 首先，如上所述，專利文獻1中公開的冷凍機油組合物盡管含有作為極壓劑或抗磨 劑為人所知的磷酸三酯等磷系添加劑，但耐磨耗性容易變得不充分?？梢哉J為，這是因為為 了提高穩(wěn)定性而組合使用的縮水甘油酯等酸捕捉劑吸附于冷凍機的滑動部而阻礙磷系添 加劑向滑動部的吸附。
[0018] 對此可以認為，在本發(fā)明的冷凍機用工作流體組合物的情況下，通過在上述特定 的酯中以滿足上述式（1)的方式配混磷化合物和環(huán)氧化合物，能夠充分地維持穩(wěn)定性并且 充分地抑制磷化合物向滑動部的吸附被環(huán)氧化合物阻礙的現(xiàn)象，因此能夠以高水準兼具耐 磨耗性和穩(wěn)定性。
[0019] 上述酯中包含下述⑴及（ii)的方式。
[0020] (i)含有第一酯和第二酯的酯，所述第一酯是季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪酸 中的至少1種脂肪酸的酯;所述第二酯是二季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1種 脂肪酸的酯。
[0021] (ii)含有使含有季戊四醇及二季戊四醇的多元醇的混合物與選自碳數(shù)4~9的脂 肪酸中的至少1種脂肪酸反應而得到的酯的酯。
[0022] 進而，在上述（i)的方式中，以第一酯的含量與第二酯的含量的總和為基準，第二 酯的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。
[0023] 冷凍機油優(yōu)選還含有以冷凍機油總量基準計為0.1質(zhì)量％以上且0.4質(zhì)量％以下 的2,6-二叔丁基對甲酚。
[0024]氟代丙烯制冷劑優(yōu)選為選自1，3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234ze)及2,3,3,3_四氟丙 烯(HF0-1234yf)中的至少1種。
[0025]另外，本發(fā)明還提供冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸的酯、環(huán)氧化合物和磷化合 物，構成酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成酯的脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂 肪酸中的至少1種，環(huán)氧化合物及磷化合物滿足下述式（1)所示的條件，并且所述冷凍機油 與氟代丙烯制冷劑一起使用。
[0027][式（1)中，Ne表示每1分子環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的個數(shù)、Me表示環(huán)氧化合物的分子 量，We表示以冷凍機油總量基準計的環(huán)氧化合物的含量，Np表示每1分子磷化合物的磷原子 的個數(shù)，Mp表示磷化合物的分子量，Wp表示以冷凍機油總量基準計的磷化合物的含量。] [0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠兼具耐磨耗性和穩(wěn)定性的冷凍機用工作流體組合物及 冷凍機油。
【附圖說明】
[0030] 圖1是示出冷凍機的構成的一例的示意圖。
【具體實施方式】
[0031 ]以下，對本發(fā)明的適宜的實施方式詳細地進行說明。
[0032]本實施方式的冷凍機油含有多元醇與脂肪酸的酯、環(huán)氧化合物及磷化合物，且與 氟代丙烯制冷劑一起使用。構成所述酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成所述酯 的脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1種，環(huán)氧化合物及磷化合物滿足下述式（1) 所示的條件。
[0034][式（1)中，Ne表示每1分子環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的個數(shù)，Me表示環(huán)氧化合物的分子 量，We表示以冷凍機油總量基準計的環(huán)氧化合物的含量，Np表示每1分子磷化合物的磷原子 的個數(shù)，Mp表示磷化合物的分子量，Wp表示以冷凍機油總量基準計的磷化合物的含量。]
[0035] 本實施方式的冷凍機用工作流體組合物含有冷凍機油和氟代丙烯制冷劑，所述冷 凍機油含有多元醇與脂肪酸的酯、環(huán)氧化合物及磷化合物。構成所述酯的多元醇含有季戊 四醇及二季戊四醇，構成所述酯的脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1種，環(huán)氧化 合物及磷化合物滿足下述式（1)所示的條件。此處，本實施方式的冷凍機用工作流體組合物 中包含含有本實施方式的冷凍機油和氟代丙烯制冷劑的方式。
[0036] 本實施方式的冷凍機油含有多元醇與脂肪酸的酯作為基礎油。構成所述酯的多元 醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成所述酯的脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少 1種。
[0037]上述酯中包含下述(i)及（ii)的方式。
[0038] (i)含有第一酯和第二酯的酯，所述第一酯是季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪酸 中的至少1種脂肪酸的酯，所述第二酯是二季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1種 脂肪酸的酯。
[0039] (ii)含有使含有季戊四醇及二季戊四醇的多元醇的混合物與選自碳數(shù)4~9的脂 肪酸中的至少1種脂肪酸反應而得到的酯的酯。
[0040] 上述酯優(yōu)選包含第一酯和第二酯，所述第一酯是季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪 酸中的至少1種脂肪酸的酯，所述第二酯是二季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1 種脂肪酸的酯。第一酯的含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為 70質(zhì)量％以上。第一酯的含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為 80質(zhì)量％以下。第二酯的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為 20質(zhì)量％以上。第二酯的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為 30質(zhì)量％以下。上述第一酯及第二酯的含量均為以第一酯的含量與第二酯的含量的總和作 為基準的含量。若第一酯及第二酯的含量為上述范圍內(nèi)，則能夠充分確保耐磨耗性。
[0041] 從潤滑性、制冷劑相容性、熱?化學穩(wěn)定性、電絕緣性等各種性能更優(yōu)異的方面出 發(fā)，以冷凍機油總量基準計，上述酯的含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、 進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。上述酯的含量可以以冷凍機油總量基準計設為99質(zhì)量％以 下。
[0042] 作為多元醇，除季戊四醇及二季戊四醇以外，還可以使用其它多元醇。作為其它多 元醇，例如可以使用具有2~6個羥基的多元醇。其它多元醇的含量可以以構成酯的多元醇 總量基準計設為50摩爾％以下。
[0043]作為二元醇(二醇），具體而言，例如可列舉出：乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1， 8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。
[0044] 作為三元以上的醇，具體而言，例如可列舉出：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥 甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷）、三(三羥甲基丙烷）、三(季戊四醇）、丙三醇、聚丙三醇（丙三 醇的二~三聚體）、1，3,5_戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、 阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇;木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳 糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖等糖類;及它們的部分醚化物等。這些當中，優(yōu)選新戊二醇、三 羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷）、三(三羥甲基丙烷)等受阻 醇。
[0045] 作為碳數(shù)4~9的脂肪酸，具體而言，可列舉出：直鏈狀或支鏈狀的丁酸、直鏈狀或 支鏈狀的戊酸、直鏈狀或支鏈狀的己酸、直鏈狀或支鏈狀的庚酸、直鏈狀或支鏈狀的辛酸、 直鏈狀或支鏈狀的壬酸。這些當中，優(yōu)選在α位和/或Μ立具有分支的脂肪酸，例如，優(yōu)選2-甲 基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5， 5-三甲基己酸。更優(yōu)選2-甲基丙酸與3，5，5-三甲基己酸的混合酸、及2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸的混合酸，進一步優(yōu)選2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸的混合酸。
[0046] 作為脂肪酸，除碳數(shù)4~9的脂肪酸以外，還可以使用其它脂肪酸。作為其它脂肪 酸，例如可列舉出碳數(shù)10~24的脂肪酸。其它脂肪酸的含量可以以構成酯的脂肪酸總量基 準計設為50摩爾％以下。
[0047] 作為其它脂肪酸，更具體而言，可列舉出：直鏈狀或支鏈狀的癸酸、直鏈狀或支鏈 狀的十一烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十二烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十三烷酸、直鏈狀或支鏈狀 的十四烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十五烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十六烷酸、直鏈狀或支鏈狀的 十七烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十八烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十九烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二 十烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十一烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十二烷酸、直鏈狀或支鏈狀的 二十三烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十四酸等。
[0048] 上述酯可以為多元醇的一部分羥基未被酯化而直接殘留的偏酯，也可以為全部羥 基被酯化而得到的全酯，也可以為偏酯與全酯的混合物。酯的羥值優(yōu)選為10mgK0H/g以下、 更優(yōu)選為5mgK0H/g以下、進一步優(yōu)選為3mgK0H/g以下。
[0049] 作為基礎油，除上述酯以外，還可以使用其它基礎油。作為其它基礎油，例如可列 舉出：礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油；上述酯以外的酯系基礎油、聚乙二 醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、有機硅、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧原子的合成油。作為含有氧原 子的合成油，可以優(yōu)選使用上述當中的聚乙二醇、聚乙烯醚、酮。其它基礎油的含量可以以 基礎油總量基準計設為50質(zhì)量％以下。
[0050] 對基礎油的運動粘度沒有特別限定，40 °C的運動粘度可以設為優(yōu)選3mm2/s以上、 更優(yōu)選4mm2/s以上、進一步優(yōu)選5mm 2/s以上。40 °C的運動粘度可以設為優(yōu)選1000mm2/s以下、 更優(yōu)選500mm2/s以下、進一步優(yōu)選400mm 2/s以下。100 °C的運動粘度可以設為優(yōu)選lmm2/s以 上、更優(yōu)選2mm2/s以上。100°C的運動粘度可以設為優(yōu)選100mm 2/s以下、更優(yōu)選50mm2/s以下。 [0051 ]本實施方式的冷凍機油除上述基礎油以外還含有環(huán)氧化合物和磷化合物。所述環(huán) 氧化合物及磷化合物滿足下述式(1)所示的條件。
[0053] 式（1)中，NE表示1分子環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的個數(shù)，Me表示環(huán)氧化合物的分子 量，We表示以冷凍機油總量基準計的環(huán)氧化合物的含量(單位:質(zhì)量％ )，Np表示1分子磷化合 物中的磷原子的個數(shù)，Mp表示磷化合物的分子量，Wp表示以冷凍機油總量基準計的磷化合物 的含量(單位:質(zhì)量％)。
[0054] 以下，為方便說明，將式（1)的中間項設為E/P(即，設E=(Ne/Me) · We、P=(Np/Mp) · WphE/P為0.10以上、優(yōu)選為0.11以上、更優(yōu)選為0.12以上。通過E/P為0.10以上，能夠使冷 凍機油的穩(wěn)定性提高。E/P為1.50以下、優(yōu)選為1.49以下、更優(yōu)選為1.48以下。通過E/P為 1.50以下，能夠使磷化合物充分地發(fā)揮作為抗磨劑的功能，因此能夠使冷凍機油的耐磨耗 性提尚°
[0055] 在冷凍機油含有多種環(huán)氧化合物的情況下，對各環(huán)氧化合物算mEiiWE/ME) · WE，將算出的EiS和作為E用于式(1)。同樣地，在冷凍機油含有多種磷化合物的情況下，對各 磷化合物算出Pi=(N P/MP) · WP，將算出的Pi總和作為P用于式（1)。
[0056] 作為環(huán)氧化合物，沒有特別限制，可列舉出：縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油 酯型環(huán)氧化合物、環(huán)氧乙烷化合物、烷基環(huán)氧乙烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪 酸單酯、環(huán)氧化植物油等。這些環(huán)氧化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0057] 作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，例如可以使用下述通式（2)所示的芳基縮水甘油 醚型環(huán)氧化合物或烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
[0059][式⑵中，R1表示芳基或碳數(shù)5~18的烷基。]
[0060]作為式(2)所示的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，優(yōu)選正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基 苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、 己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、 癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三 烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚。
[0061] R1所示的烷基的碳數(shù)為5以上時，能夠確保環(huán)氧化合物的穩(wěn)定性，能夠抑制在與水 分、脂肪酸、氧化劣化物進行反應之前發(fā)生分解或引起自聚合即環(huán)氧化合物彼此進行聚合， 從而容易獲得目標功能。另一方面，R 1所示的烷基的碳數(shù)為18以下時，與制冷劑的溶解性能 夠得到良好地保持，使得不易在冷凍裝置內(nèi)析出而產(chǎn)生冷卻不良等不良情況。
[0062] 作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，除式(2)所示的環(huán)氧化合物以外，還可以使用新戊 二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮 水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油 醚等。
[0063] 作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，例如可以使用下述通式(3)所示的化合物。
[0065] [式(3)中，R2表示芳基、碳數(shù)5~18的烷基或烯基。]
[0066] 作為式(3)所示的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，優(yōu)選苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水 甘油酯、2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0067] R2所示的烷基的碳數(shù)為5以上時，環(huán)氧化合物的穩(wěn)定性能夠得到確保，能夠抑制在 與水分、脂肪酸、氧化劣化物進行反應之前發(fā)生分解或引起自聚合即環(huán)氧化合物彼此進行 聚合，變得容易獲得目標功能。另一方面，R 2所示的烷基或烯基的碳數(shù)為18以下時，與制冷 劑的溶解性能夠得到良好地保持，使得不易在冷凍機內(nèi)析出而產(chǎn)生冷卻不良等不良情況。
[0068] 脂環(huán)式環(huán)氧化合物為具有下述通式(4)所示的構成環(huán)氧基的碳原子直接構成脂環(huán) 式環(huán)的部分結構的化合物。
[0070] 作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，例如優(yōu)選：1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3 '，4 環(huán) 氧環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基）己二酸酯、外-2,3_環(huán)氧 降冰片烷、雙(3,4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯、2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-醇)-螺（1，3_二氧六環(huán)-5,3'-[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、4-0--甲基環(huán)氧乙基)-l，2-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-l，2-環(huán)氧環(huán)己烷。
[0071] 作為烯丙基環(huán)氧乙烷化合物，可以例示出1，2_環(huán)氧苯乙烯、烷基-1，2-環(huán)氧苯乙烯 等。
[0072]作為烷基環(huán)氧乙烷化合物，可以例示出：1，2_環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧 己烷、1，2_環(huán)氧庚烷、1，2_環(huán)氧辛烷、1，2_環(huán)氧壬烷、1，2_環(huán)氧癸烷、1，2_環(huán)氧十一烷、1，2_ 環(huán)氧十二烷、1，2_環(huán)氧十三烷、1，2_環(huán)氧十四烷、1，2_環(huán)氧十五烷、1，2_環(huán)氧十六烷、1，2_環(huán) 氧十七烷、1，1，2_環(huán)氧十八烷、2-環(huán)氧十九烷、1，2_環(huán)氧二十烷等。
[0073]作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，可以例示出經(jīng)環(huán)氧化的碳數(shù)12~20的脂肪酸與碳數(shù)1~8 的醇或酚或者烷基酚的酯等。作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，可以優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己 酯、芐酯、環(huán)己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯基酯。
[0074] 作為環(huán)氧化植物油，可以例示出大豆油、亞麻子油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物 等。
[0075] 環(huán)氧化合物的含量只要以滿足上述式（1)所示的條件的方式適宜設定即可，可以 以冷凍機油總量基準計優(yōu)選設為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選設為0.15質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選 設為〇. 2質(zhì)量％以上。環(huán)氧化合物的含量可以以冷凍機油總量基準計優(yōu)選設為1.0質(zhì)量％以 下、更優(yōu)選設為〇. 8質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選設為0.5質(zhì)量％以下。
[0076] 作為磷化合物(也稱為"磷系添加劑"或"磷系抗磨劑"），沒有特別限制，可列舉出： 磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯、亞磷酸酯等。這些磷化 合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0077]作為磷酸酯，可列舉出：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸 三辛酯、磷酸三壬酯、三磷酸癸酯、磷酸三(十一烷基）酯、磷酸三(十二烷基）酯、磷酸三(十 三烷基）酯、磷酸三(十四烷基）酯、磷酸三(十五烷基）酯、磷酸三(十六烷基）酯、磷酸三(十 七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯 基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸(二甲苯基)二苯酯等。
[0078]作為酸式磷酸酯，可列舉出：酸式磷酸單丁酯、酸式磷酸單戊酯、酸式磷酸單己酯、 酸式磷酸單庚酯、酸式磷酸單辛酯、酸式磷酸單壬酯、酸式磷酸單癸酯、酸式磷酸單十一烷 基酯、酸式磷酸單十二烷基酯、酸式磷酸單十三烷基酯、酸式磷酸單十四烷基酯、酸式磷酸 單十五烷基酯、酸式磷酸單十六烷基酯、酸式磷酸單十七烷基酯、酸式磷酸單十八烷基酯、 酸式磷酸單油酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸 式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基）酯、酸式磷酸二 (十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷 基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸 式磷酸二油酯等。
[0079]作為硫代磷酸酯，可列舉出：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、 硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷 基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫 代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三 (十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯 基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸(二甲苯基)二苯酯等。
[0080]作為酸式磷酸酯的胺鹽，可列舉出上述酸式磷酸酯的與甲基胺、乙基胺、丙基胺、 丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基 胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三 己基胺、三庚基胺、三辛基胺等胺的鹽。
[0081] 作為氯化磷酸酯，可列舉出磷酸三(二氯丙基）酯、磷酸三(氯乙基）酯、磷酸三(氯 苯基）酯、聚氧亞烷基?雙[二（氯烷基）]磷酸酯等。作為亞磷酸酯，可列舉出：亞磷酸二丁 酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二 癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷 酸二甲苯酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、 亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基）酯、亞磷酸三(十二烷基）酯、亞磷酸三 油酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯等。
[0082] 磷化合物的含量只要是以滿足上述式（1)所示的條件的方式適宜設定即可，可以 以冷凍機油總量基準計優(yōu)選設為〇 . 1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選設為〇 . 2質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選 設為0.3質(zhì)量％以上。磷化合物的含量可以以冷凍機油總量基準計優(yōu)選設為2.4質(zhì)量％以 下、更優(yōu)選設為2.0質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選設為1.0質(zhì)量％以下。
[0083]本實施方式的冷凍機油優(yōu)選還含有2,6_二叔丁基對甲酚。2,6_二叔丁基對甲酚的 含量以冷凍機油總量基準計優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為〇. 15質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選 為0.2質(zhì)量％以上。2，6_二叔丁基對甲酚的含量以冷凍機油總量基準計優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以 下、更優(yōu)選為0.35質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。含量為上述下限值以上時，能 夠進一步提高冷凍機油的穩(wěn)定性。另一方面，含量為上述上限值以下時，能夠抑制因2,6_二 叔丁基對甲酚而導致的冷凍機油的著色。
[0084] 另外，對于本實施方式的冷凍機油，為了進一步提高其性能，根據(jù)需要可以含有現(xiàn) 有公知的冷凍機油用添加劑。作為所述添加劑，例如可列舉出：雙酚A等酚系抗氧化劑；苯 基-α_萘基胺、N，N_二(2-萘基)_對苯二胺等胺系抗氧化劑;氯化石蠟、硫化合物等極壓劑； 脂肪酸等油性劑;有機硅系等消泡劑;苯并三唑等金屬減活劑;抗磨劑;粘度指數(shù)提高劑;降 凝劑;清洗分散劑等。這些添加劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。對這些添加 劑的含量沒有特別限制，以冷凍機油總量基準計優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以 下。
[0085] 對冷凍機油的體積電阻率沒有特別限定，可以優(yōu)選設為1.0Χ1012Ω · cm以上、更 優(yōu)選設為1.〇Χ1〇13Ω ·αιι以上、進一步優(yōu)選設為1.0Χ1014Ω ·〇ιι以上。特別是在用于密閉 型冷凍機的情況下，有需要高的電絕緣性的傾向。需要說明的是，在本發(fā)明中，體積電阻率 是指根據(jù)JIS C2101"電絕緣油試驗方法"所測得的在25°C的值。
[0086] 對冷凍機油的水分含量沒有特別限定，可以以冷凍機油總量基準計優(yōu)選設為 200ppm以下、更優(yōu)選設為lOOppm以下、進一步優(yōu)選設為50ppm以下。特別是在用于密閉型的 冷凍機的情況下，從對冷凍機油的熱?化學穩(wěn)定性、電絕緣性的影響的觀點出發(fā)，要求水分 含量少。
[0087]對冷凍機油的酸值沒有特別限制，可以優(yōu)選設為0.1mgK0H/g以下、更優(yōu)選設為 0.05mgK0H/g以下。另外，對冷凍機油的羥值沒有特別限制，可以優(yōu)選設為5.0mgK0H/g以下、 更優(yōu)選設為2.0mgK0H/g以下。冷凍機油的酸值及羥值滿足上述條件時，能夠進一步防止對 用于冷凍機或配管的金屬的腐蝕。需要說明的是，在本發(fā)明中，酸值是指根據(jù)JIS Κ250Γ石 油產(chǎn)品及潤滑油-中和值試驗方法"（日文「石油製品及0潤滑油一中和価試験方法」）所測 得的酸值，羥值是指根據(jù)JIs K0070 "化學產(chǎn)品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值及不皂化物 的試驗方法"（日文「化學製品仍酸価，療Λ>化価，工只于少価，上5素価，水酸基価及邙不療 A化物試験方法」）所測得的羥值。
[0088] 對冷凍機油的灰分沒有特別限定，為了提高冷凍機油的熱·化學穩(wěn)定性并抑制淤 渣等的產(chǎn)生，可以優(yōu)選設為lOOppm以下、更優(yōu)選設為50ppm以下。需要說明的是，在本發(fā)明 中，灰分是指根據(jù)JIS K2272"原油及石油產(chǎn)品的灰分及硫酸灰分試驗方法"所測得的灰分 的值。
[0089] 冷凍機油的傾點可以優(yōu)選設為-10°C以下、更優(yōu)選設為_20°C以下。本發(fā)明中的傾 點是指根據(jù)JIS K2269所測得的傾點。
[0090] 本實施方式的冷凍機油可以與氟代丙烯制冷劑一起使用。另外，本實施方式的冷 凍機用工作流體組合物含有氟代丙烯制冷劑。
[0091] 對于含有多元醇與脂肪酸的酯、環(huán)氧化合物及磷化合物，且構成所述酯的多元醇 含有季戊四醇及二季戊四醇、構成所述酯的脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1 種，且環(huán)氧化合物及磷化合物滿足上述式（1)所示的條件的組合物，可以適當?shù)赜米骺梢耘c 氟代丙烯制冷劑一起使用的冷凍機油的構成成分、或者含有冷凍機油和氟代丙烯制冷劑的 冷凍機用工作流體組合物的構成成分。
[0092] 對于含有多元醇與脂肪酸的酯、環(huán)氧化合物及磷化合物，且構成所述酯的多元醇 含有季戊四醇及二季戊四醇，構成所述酯的脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1 種，且環(huán)氧化合物及磷化合物滿足上述式（1)所示的條件的組合物，可以適當?shù)赜糜诳梢耘c 氟代丙烯制冷劑一起使用的冷凍機油、或者含有冷凍機油和氟代丙烯制冷劑的冷凍機用工 作流體組合物的制造。
[0093]作為氟代丙烯制冷劑，優(yōu)選氟數(shù)為3~5的氟代丙烯，優(yōu)選為1，2，3，3，3-五氟丙烯 (HF0-1225ye)、l，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234yf)、l，2,3， 3-四氟丙烯(HF0-1234ye)及3,3,3-三氟丙烯(HF0-1243zf)中的任意1種或2種以上的混合 物。從制冷劑物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自HF0-1234ze和HF0-1234yf中的至少1種。
[0094] 作為與本實施方式的冷凍機油一起使用的制冷劑及本實施方式的冷凍機用工作 流體組合物含有的制冷劑，除氟代丙烯制冷劑以外，還可以使用其它制冷劑。作為其它制冷 劑，可以例示出：飽和氫氟烴制冷劑、全氟醚類等含氟醚系制冷劑、雙(三氟甲基)硫醚制冷 劑、三氟碘甲烷制冷劑、二甲醚、二氧化碳、氨及烴等自然系制冷劑。
[0095] 對冷凍機用工作流體組合物中的冷凍機油與制冷劑的配混比例沒有特別限制，相 對于制冷劑100質(zhì)量份，冷凍機油可以設為優(yōu)選1~500質(zhì)量份、更優(yōu)選2~400質(zhì)量份。
[0096] 本實施方式的冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物可以優(yōu)選用于具有往復運動 式、旋轉式的密閉型壓縮機的空調(diào)、冰箱;或者開放型或密閉型的汽車空調(diào)。另外，本實施方 式的冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物可以優(yōu)選用于除濕機、熱水器、冷凍柜、冷凍冷藏 倉庫、自動售貨機、展示柜、化工廠等的冷卻裝置等。進而，本實施方式的冷凍機油及冷凍機 用工作流體組合物也可以優(yōu)選用于具有離心式壓縮機的裝置。
[0097] 以下，對上述冷凍機詳細地進行說明。圖1為示出冷凍機的構成的一例的示意圖。 如圖1所示，冷凍機10具備由流路6至少依次連接壓縮機1、冷凝器2、膨脹機構4和蒸發(fā)器5而 成的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)。制冷劑循環(huán)系統(tǒng)還可以具備干燥器3。
[0098] 在壓縮機1內(nèi)，在高溫(通常70~120°C)條件下、少量的制冷劑與大量的冷凍機油 共存。從壓縮機1噴出至流路6的制冷劑為氣體狀且以霧氣的形式包含少量(通常1~10%) 的冷凍機油，該霧狀的冷凍機油中溶解有少量的制冷劑（圖1中的點a)。接著，在冷凝器2內(nèi)， 氣體狀的制冷劑被壓縮而形成高密度的流體，在較高溫度(通常50~70°C左右)條件下，大 量的制冷劑與少量的冷凍機油共存（圖1中的點b)。進而，大量的制冷劑與少量的冷凍機油 的混合物被依次送至干燥器3、膨脹機構4、蒸發(fā)器5而急劇地變成低溫(通常-40~0°C)(圖1 中的點c、d)，并再次返回到壓縮機1。
[0099] 作為壓縮機1，可以使用外部具有原動機的開放型壓縮機及內(nèi)部內(nèi)置馬達的密閉 型壓縮機中的任一者。
[0100] 作為開放型壓縮機，可列舉出：活塞·曲柄式、活塞?斜板式等往復運動式、旋轉 活塞式、旋轉葉片式、渦旋式、螺旋式等旋轉式等。作為外部原動機，可列舉出引擎、馬達等， 特別是在汽車空調(diào)的情況下，作為外部原動機，通常使用行駛用引擎。
[0101] 作為密閉型壓縮機，可例示出：貯存冷凍機油的密閉容器內(nèi)收納包含轉子和定子 的馬達、嵌裝于轉子的旋轉軸、介由該旋轉軸連結于馬達的壓縮機部且從壓縮機部噴出的 高壓制冷劑氣體滯留于密閉容器內(nèi)的高壓容器方式的壓縮機;貯存冷凍機油組合物的密閉 容器內(nèi)收納包含轉子和定子的馬達、嵌裝于轉子的旋轉軸、介由該旋轉軸連結于馬達的壓 縮機部，且從壓縮機部噴出的高壓制冷劑氣體直接向密閉容器外排出的低壓容器方式的壓 縮機等。
[0102] 干燥器3中例如填充有包含硅酸、鋁酸堿金屬復合鹽的合成沸石等干燥劑。
[0103] 實施例
[0104] 以下，基于實施例及比較例對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明不受以下實施 例的任何限定。
[0105] [實施例1~6、比較例1~11]
[0106] 對于實施例1~6及比較例1~11，使用表1所示的基礎油1、A1、A2及B1和以下所示 的添加劑，以表2~4所示的配混量制備冷凍機油。對制備的實施例1~6及比較例1~11的冷 凍機油實施以下所示的耐磨耗性試驗及穩(wěn)定性試驗。
[0107] [表 1]
[0109] 〈添加劑〉
[0110] C1:新癸酸縮水甘油酯
[0111] C2:2_乙基己基縮水甘油醚
[0112] C3:l，2_環(huán)氧十四烷
[0113] D1:磷酸三甲苯酯
[0114] D2:硫代磷酸三苯酯
[0115] El:2,6-二叔丁基對甲酚
[0116] (耐磨耗性試驗）
[0117] 耐磨耗性試驗中，使用可設成與實體壓縮機類似的制冷劑氣氛的神鋼造機株式會 社制造的高壓氣氛摩擦試驗機(旋轉葉片材料與固定圓盤材料的旋轉滑動方式）。試驗條件 為，在油量:600ml、試驗溫度：100 °C、轉速:400rpm、負荷荷重:70kgf、試驗時間：1小時下使 用SKH-51作為葉片材料，使用FC250作為圓盤材料。試驗條件為使用2,3,3,3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)作為制冷劑，且試驗容器內(nèi)壓力設為1. IMPa。對于耐磨耗性的評價，由于圓盤 材料的磨耗量極少，因此根據(jù)葉片材料的磨耗深度來進行。將所得到的結果示于表2~4。
[0118] (穩(wěn)定性試驗）
[0119] 對于穩(wěn)定性試驗，根據(jù)JIS K2211-09(高壓釜試驗），稱取將含水分量調(diào)整至 lOOppm的試樣油80g于高壓爸中，裝入催化劑(鐵、銅、錯的線均為外徑1.6mmX長度50mm)和 2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)制冷劑20g后，加熱至150°C，對150小時后的試樣油的外觀 和酸值(JISC2101)進行測定。將所得到的結果示于表2~4。
[0120] [表 2]

[0126] 附圖標記說明
[0127] 1…壓縮機、2…冷凝器、3…干燥器、4…膨脹機構、5…蒸發(fā)器、6…流路、10···冷凍 機。
【主權項】
1. 一種冷凍機用工作流體組合物，其含有冷凍機油和氣代丙締制冷劑， 所述冷凍機油含有多元醇與脂肪酸的醋、環(huán)氧化合物及憐化合物； 構成所述醋的所述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇， 構成所述醋的所述脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少巧中， 所述環(huán)氧化合物及所述憐化合物滿足下述式(1)所示的條件， [數(shù)學式1]式（1)中，Ne表示每1分子所述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的個數(shù)，Me表示所述環(huán)氧化合物的分 子量，化表示W(wǎng)所述冷凍機油總量基準計的所述環(huán)氧化合物的含量，Np表示每1分子所述憐 化合物的憐原子的個數(shù)，MP表示所述憐化合物的分子量，WP表示W(wǎng)所述冷凍機油總量基準計 的所述憐化合物的含量。2. 根據(jù)權利要求1所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述醋含有第一醋和第二醋 的混合物，所述第一醋是季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少巧中脂肪酸的醋，所述 第二醋是二季戊四醇與選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少1種脂肪酸的醋。3. 根據(jù)權利要求2所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，W所述第一醋的含量與所述 第二醋的含量的總和作為基準，所述第二醋的含量為10質(zhì)量％ W上且40質(zhì)量％ W下。4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述冷凍機油 還含有W該冷凍機油總量基準計為0.1質(zhì)量％ W上且0.4質(zhì)量％ W下的2，6-二叔下基對甲 酪。5. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述氣代丙締 制冷劑為選自1，3,3,3-四氣丙締化F0-1234ze)及2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)中的至 少1種。6. -種冷凍機油，其含有： 多元醇與脂肪酸的醋、 環(huán)氧化合物、及 憐化合物， 構成所述醋的所述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇， 構成所述醋的所述脂肪酸含有選自碳數(shù)4~9的脂肪酸中的至少巧中， 所述環(huán)氧化合物及所述憐化合物滿足下述式(1)所示的條件，并且 所述冷凍機油與氣代丙締制冷劑一起使用， [數(shù)學式2]式（1)中，Ne表示每1分子所述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的個數(shù)，Me表示所述環(huán)氧化合物的分 子量，化表示W(wǎng)所述冷凍機油總量基準計的所述環(huán)氧化合物的含量，Np表示每1分子所述憐 化合物的憐原子的個數(shù)，Mp表示所述憐化合物的分子量，Wp表示W(wǎng)所述冷凍機油總量基準計 的所述憐化合物的含量。
【文檔編號】C10M169/04GK105940091SQ201480070756
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】武藤正譽, 務川大, 加納武和, 林元氣, 山本和輝, 星田隆宏, 高橋仁, 澤田健, 多田亞喜良, 今野聰郎, 今野聰一郎
【申請人】株式會社電裝, 株式會社豐田自動織機, 捷客斯能源株式會社