一種生產(chǎn)特種潤滑油基礎(chǔ)油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種特種潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，尤其是一種通過催化劑級配技術(shù) 以及復(fù)合裝填技術(shù)，用來生產(chǎn)特種潤滑油基礎(chǔ)油的加氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤滑劑是一類很重要的石油產(chǎn)品，是帶動運動部件的關(guān)鍵因素，雖然其產(chǎn)品僅占 原油加工量的2%左右，但因其使用條件的千差萬別，品種多達(dá)數(shù)百種，而且對質(zhì)量要求嚴(yán) 格，潤滑油就屬于潤滑劑的一種。對于種類繁多的潤滑油，不可能每種都去單獨生產(chǎn)，為此， 為了簡化其生產(chǎn)，各國都采用先制成符合一定標(biāo)準(zhǔn)的潤滑油基礎(chǔ)油，然后根據(jù)市場的需要 進(jìn)行調(diào)和并加入添加劑，以制得各種產(chǎn)品。
[0003] 由此可見，潤滑油的品種雖然很多，但都是以基礎(chǔ)油為主體制成的，而對于從原油 制取的潤滑油基礎(chǔ)油，按照標(biāo)準(zhǔn)可以分為石蠟基基礎(chǔ)油油系列、中間基基礎(chǔ)油系列及環(huán)烷 基基礎(chǔ)油系列。另外，基礎(chǔ)油的性質(zhì)除了與原油的基屬有關(guān)，很大程度上還取決于所用的加 工方法，例如廣泛采用的加氫技術(shù)可使?jié)櫥突A(chǔ)油的質(zhì)量有很大的改善，包括粘度、粘度 指數(shù)、凝點以及色度等一些主要性質(zhì)。
[0004] 所以，對于已選定的原油而言，上述所列舉的潤滑油的基礎(chǔ)性質(zhì)，可以選擇適當(dāng)?shù)?加氫方法對其進(jìn)行調(diào)整，例如選擇常規(guī)的加氫精制技術(shù)可以改善產(chǎn)品的色度等；加氫裂化 技術(shù)可以改善產(chǎn)品的粘度、粘度指數(shù)等；擇形裂化和擇形異構(gòu)化可以改善產(chǎn)品的凝點等，因 此，如果想生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)優(yōu)價的潤滑油基礎(chǔ)油調(diào)和組分，選擇何種加氫技術(shù)是成敗的關(guān)鍵之處。 而目前工業(yè)上廣泛采用的擇形異構(gòu)化工藝，選用貴金屬作為催化劑的活性組分，成本相對 偏高，并且原料的適應(yīng)性相對較差，而擇形裂化技術(shù)可以彌補這些不足，擇形裂化技術(shù)又稱 臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的原料通過含有活性金屬及分子篩的雙功能催 化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣 混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴、帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長側(cè) 鏈的芳烴等高凝點組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降 低油品的凝點的目的，其工藝上獨有的特點是反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)，根據(jù)降凝深度的不同， 表現(xiàn)出不同程度的溫降，由于其具有反應(yīng)過程氫耗較低、原料適應(yīng)性強、能耗較低、工藝流 程簡單、可以與其它加氫過程組成聯(lián)合工藝或獨立使用等諸多優(yōu)點，因此得到了廣泛的應(yīng) 用。
[0005] CN201010222066. 7公開了一種環(huán)烷基餾分油加氫生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。以環(huán) 烷基餾分油為原料，采用加氫處理-加氫降凝_加氫補充精制的一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)潤 滑油基礎(chǔ)油。該方法成功的利用了不同催化劑的特性，生產(chǎn)出了低傾點，安定性好的潤滑油 基礎(chǔ)油。但由于各類催化劑獨立裝填，對潤滑油餾分的收率以及降凝效果提高的平衡產(chǎn)生 了一定的矛盾，降低了臨氫降凝催化劑的壽命。
[0006] CN200410050735. 1公開了一種由石蠟基原油餾分油或潤滑油基礎(chǔ)油直接生產(chǎn)白 油的生產(chǎn)方法。采用一段串聯(lián)工藝，通過不同的催化劑級配，不同催化劑組合裝填，集加氫 預(yù)精制、臨氫降凝、加氫補充精制于一體的工藝過程。本發(fā)明的工藝簡單，操作方便，條件緩 和，催化劑有很強抗硫、氮能力，對原料油的硫、氮含量沒有嚴(yán)格的限制。但也沒有充分的利 用臨氫降凝過程的溫降及加氫過程的溫升，裝置能耗較大，熱點溫度較高，運轉(zhuǎn)周期受限。
[0007] CN98121075.9公開了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫 精制和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個催化劑床 層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分 的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0008] CN200910188163. 6公開了一種柴油加氫降凝的方法。該方法是通過調(diào)整催化劑的 性質(zhì)從而具有柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點，但由于仍采用加氫精制和臨氫降 凝串聯(lián)的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0009] CN201010514141.7公開了一種柴油臨氫降凝的方法。該方法雖然提高了臨氫降凝 催化劑的平均反應(yīng)溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是各床層出口 的反應(yīng)溫度仍相對較高，運轉(zhuǎn)周期受到了一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種特種潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法。本發(fā) 明方法將臨氫降凝催化劑與臨氫降凝及加氫精制復(fù)合(混合）裝填的混合催化劑進(jìn)行級配， 將臨氫降凝過程的溫降與加氫過程中的溫升進(jìn)行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝點潤滑油基 礎(chǔ)油的同時，降低了裝置的熱點溫度，延長了運轉(zhuǎn)周期；另外采用本專利技術(shù)還可以彌補常 規(guī)復(fù)合裝填過程所遇到的問題，優(yōu)化了混合裝填的效果，充分將不同類型的催化劑進(jìn)行了 匹配；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)省了操作費用，此外生產(chǎn)出的特 種潤滑油基礎(chǔ)油芳烴含量較低，可以降低后續(xù)溶劑精制等工藝的苛刻度等甚至省去某些相 關(guān)工藝。
[0011] 本發(fā)明提供了一種特種潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容： 蠟油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動方向，每個 加氫反應(yīng)區(qū)依次包括臨氫降凝催化劑床層和由臨氫降凝催化劑和加氫精制催化劑混合裝 填的精制降凝復(fù)合催化劑床層；最后一個加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾 后，得到潤滑油基礎(chǔ)油、白油等產(chǎn)品。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中在每個所述的加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，蠟油原料與氫氣首先 通過臨氫降凝催化劑床層，進(jìn)行降凝反應(yīng)；反應(yīng)流出物再通過由臨氫降凝催化劑和加氫精 制催化劑混合裝填的精制降凝復(fù)合催化劑床層，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及深度 降凝反應(yīng)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的加氫方法，所述的蠟油原料為常規(guī)的潤滑油原料，餾程一般為 250?550°C，凝點一般都在-KTC以上，優(yōu)選凝點在-5°C以上。所述潤滑油原料的氮含量 在1000 ii g/g以下，一般為50?800 y g/g，最優(yōu)選為100?500 y g/g。如果錯油原料中 的有機(jī)氮含量過高，如氮含量在IOOOu g/g以上時，可在錯油原料通過第一加氫反應(yīng)區(qū)的 臨氫降凝催化劑床層之前，預(yù)先通過一個加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進(jìn)行部分脫氮。 所述的潤滑油原料可以為加工環(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾或者 二次加工的蠟油等，優(yōu)選一次加工的環(huán)烷基原油的直餾蠟油組分，可以選自加工遼河原油 或克拉瑪依原油得到的各種減壓瓦斯油（VGO)，如遼河VGO、克拉瑪依VGO中的一種或者幾 種。當(dāng)生產(chǎn)目的不同時，也可以選自加工石蠟基原油得到的各種減壓瓦斯油（VG0)，如大慶 VG0、長慶VGO中的一種或幾種。蠟油原料的干點一般為500?550°C，優(yōu)選510?540°C。
[0014] 所述的臨氫降凝催化劑采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負(fù)載的金 屬組分。所述的催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VI B族和/或第VDI族 金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫 型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優(yōu)選 ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10?150,優(yōu)選為20?120。
[0015] 所述的第VI B族金屬為Mo和/或W，所述的第VDI族金屬為Co和/或Ni。以催化 劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為1%?16%，擇形裂化分子篩的含 量為50%?85%，粘合劑的含量為10%?40%。臨氫降凝催化劑的堆密度一般在0. 65? 0. 75g ? cnT3,其正常的使用溫度范圍為380°C?410°C。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇 現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院（FRIPP)研制開發(fā)的FDW-1、FDW-3等 臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識進(jìn)行制備，例如可以參照CN1952074A、 CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公開的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。 [0016] 所述的加氫精制催化劑包括載體和所負(fù)載的加氫金屬。以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計為109T35%，優(yōu)選為 159T30% ;第VDI族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計為1%~7%，優(yōu)選為I. 5%~6%。載體為無機(jī)耐熔 氧化物，一般選自氧化鋁、無定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等。加氫精制催化劑可以選擇現(xiàn)有 的各種加氫裂化預(yù)處理商業(yè)催化劑改性后獲得，例如撫順石油化工研究院（FRIPP)研制開 發(fā)的3936、3996、FF-26、FF-36、FF-46等加氫催化劑改性制備；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的 常識進(jìn)行制備。
[0017] 所述的加氫精制催化劑所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量為 40w%?80w%。根據(jù)本技術(shù)特殊制備的氧化鋁載體，加氫精制催化劑中含有大孔氧化鋁，以 催化劑重量為基準(zhǔn)，大孔氧化鋁含量一般為60w%?85w%，優(yōu)選65w%?80w% ;所述大孔氧化 鋁的孔容為I. 0?I. 7mL/g，優(yōu)選為>1. 2?I. 7mL/g (大于1. 2至I. 7 mL/g);比表面積為 200 ?550m2/g，最好為 300 ?500m2/g。
[0018] 本發(fā)明的方法中，所選擇的加氫精制催化劑在催化劑/載體成型時，優(yōu)選特別適 合本工藝的酸膠溶技術(shù)，將無機(jī)酸與有機(jī)酸的混合酸加入到成型過程中，增強了催化劑的 比表面積、強度等性質(zhì)，此外也簡化了催化劑的生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，同時也可以保 證大孔氧化鋁的穩(wěn)定性，使所制備的催化劑/載體保持更高的孔容。本技術(shù)可以是目前工 業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑在成型時改性制備所得。采用本技術(shù)制備的催化劑，同時在催化劑 外觀形狀上也進(jìn)行了優(yōu)化處理，最好制備成齒球型催化劑，便于運輸、裝填及混合。
[0019] 上面所述的經(jīng)改性后的加氫精制催化劑