生產(chǎn)特種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種特種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，尤其是一種通過(guò)催化劑復(fù)合裝填 以及級(jí)配技術(shù),用來(lái)生產(chǎn)特種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤(rùn)滑劑是一類很重要的石油產(chǎn)品，是帶動(dòng)運(yùn)動(dòng)部件的關(guān)鍵因素，雖然其產(chǎn)品僅占 原油加工量的2%左右，但因其使用條件的千差萬(wàn)別，品種多達(dá)數(shù)百種，而且對(duì)質(zhì)量要求嚴(yán) 格，潤(rùn)滑油就屬于潤(rùn)滑劑的一種。對(duì)于種類繁多的潤(rùn)滑油，不可能每種都去單獨(dú)生產(chǎn)，為此， 為了簡(jiǎn)化其生產(chǎn)，各國(guó)都采用先制成符合一定標(biāo)準(zhǔn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，然后根據(jù)市場(chǎng)的需要 進(jìn)行調(diào)和并加入添加劑，以制得各種產(chǎn)品。
[0003] 由此可見(jiàn)，潤(rùn)滑油的品種雖然很多，但都是以基礎(chǔ)油為主體制成的，而對(duì)于從原油 制取的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，按照標(biāo)準(zhǔn)可以分為石蠟基基礎(chǔ)油油系列、中間基基礎(chǔ)油系列及環(huán)烷 基基礎(chǔ)油系列。另外，基礎(chǔ)油的性質(zhì)除了與原油的基屬有關(guān)，很大程度上還取決于所用的加 工方法，例如廣泛采用的加氫技術(shù)可使?jié)櫥突A(chǔ)油的質(zhì)量有很大的改善，包括粘度、粘度 指數(shù)、凝點(diǎn)以及色度等一些主要性質(zhì)。
[0004] 所以，對(duì)于已選定的原油而言，上述所列舉的潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)性質(zhì)，可以選擇適當(dāng)?shù)?加氫方法對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，例如選擇常規(guī)的加氫精制技術(shù)可以改善產(chǎn)品的色度等；加氫裂化 技術(shù)可以改善產(chǎn)品的粘度、粘度指數(shù)等；擇形裂化和擇形異構(gòu)化可以改善產(chǎn)品的凝點(diǎn)等，因 此，如果想生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)優(yōu)價(jià)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油調(diào)和組分，選擇何種加氫技術(shù)是成敗的關(guān)鍵之處。 而目前工業(yè)上廣泛采用的擇形異構(gòu)化工藝，選用貴金屬作為催化劑的活性組分，成本相對(duì) 偏高，并且原料的適應(yīng)性相對(duì)較差，而擇形裂化技術(shù)可以彌補(bǔ)這些不足，擇形裂化技術(shù)又稱 臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的原料通過(guò)含有活性金屬及分子篩的雙功能催 化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣 混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴、帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長(zhǎng)側(cè) 鏈的芳烴等高凝點(diǎn)組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降 低油品的凝點(diǎn)的目的，其工藝上獨(dú)有的特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程為吸熱反應(yīng)，根據(jù)降凝深度的不同， 表現(xiàn)出不同程度的溫降，由于其具有反應(yīng)過(guò)程氫耗較低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗較低、工藝流 程簡(jiǎn)單、可以與其它加氫過(guò)程組成聯(lián)合工藝或獨(dú)立使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng) 用。
[0005] CN201010222066. 7公開(kāi)了一種環(huán)烷基餾分油加氫生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。以環(huán) 烷基餾分油為原料，采用加氫處理-加氫降凝_加氫補(bǔ)充精制的一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)潤(rùn) 滑油基礎(chǔ)油。該方法成功的利用了不同催化劑的特性，生產(chǎn)出了低傾點(diǎn)，安定性好的潤(rùn)滑油 基礎(chǔ)油。但由于各類催化劑獨(dú)立裝填，對(duì)潤(rùn)滑油餾分的收率以及降凝效果提高的平衡產(chǎn)生 了一定的矛盾，降低了臨氫降凝催化劑的壽命。
[0006] CN200410050735. 1公開(kāi)了一種由石蠟基原油餾分油或潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油直接生產(chǎn)白 油的生產(chǎn)方法。采用一段串聯(lián)工藝，通過(guò)不同的催化劑級(jí)配，不同催化劑組合裝填，集加氫 預(yù)精制、臨氫降凝、加氫補(bǔ)充精制于一體的工藝過(guò)程。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，操作方便，條件緩 和，催化劑有很強(qiáng)抗硫、氮能力，對(duì)原料油的硫、氮含量沒(méi)有嚴(yán)格的限制。但也沒(méi)有充分的利 用臨氫降凝過(guò)程的溫降及加氫過(guò)程的溫升，裝置能耗較大，熱點(diǎn)溫度較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期受限。
[0007] CN98121075.9公開(kāi)了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫 精制和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個(gè)催化劑床 層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分 的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0008] CN200910188163. 6公開(kāi)了一種柴油加氫降凝的方法。該方法是通過(guò)調(diào)整催化劑的 性質(zhì)從而具有柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點(diǎn)，但由于仍采用加氫精制和臨氫降 凝串聯(lián)的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0009] CN201010514141.7公開(kāi)了一種柴油臨氫降凝的方法。該方法雖然提高了臨氫降凝 催化劑的平均反應(yīng)溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是各床層出口 的反應(yīng)溫度仍相對(duì)較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期受到了一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種特種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法。本發(fā) 明方法將臨氫降凝及加氫精制復(fù)合(混合）裝填的混合催化劑與臨氫降凝催化劑進(jìn)行級(jí)配， 將臨氫降凝過(guò)程的溫降與加氫過(guò)程中的溫升進(jìn)行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝點(diǎn)潤(rùn)滑油基 礎(chǔ)油的同時(shí)，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期；另外采用本專利技術(shù)還可以彌補(bǔ)常 規(guī)復(fù)合裝填過(guò)程所遇到的問(wèn)題，優(yōu)化了混合裝填的效果，充分將不同類型的催化劑進(jìn)行了 匹配；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)省了操作費(fèi)用，此外生產(chǎn)出的特 種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油芳烴含量較低，可以降低后續(xù)溶劑精制等工藝的苛刻度等甚至省去某些相 關(guān)工藝。
[0011] 本發(fā)明提供了一種特種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容： 蠟油原料與氫氣混合后，依次通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動(dòng)方向每個(gè) 加氫反應(yīng)區(qū)依次包括由臨氫降凝催化劑和加氫精制催化劑混合裝填的精制降凝催化劑復(fù) 合床層和臨氫降凝催化劑床層；最后一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)分離和分餾 后，得到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、白油等產(chǎn)品。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中在每個(gè)所述的加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，蠟油原料與氫氣首先 通過(guò)由臨氫降凝催化劑和加氫精制催化劑混合裝填的精制降凝催化劑復(fù)合床層，進(jìn)行加氫 脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及降凝反應(yīng)；反應(yīng)流出物再通過(guò)臨氫降凝催化劑床層，進(jìn)行深度 降凝反應(yīng)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的加氫方法，所述的蠟油原料為常規(guī)的潤(rùn)滑油原料，餾程一般為 250?550°C，凝點(diǎn)一般都在-KTC以上，優(yōu)選凝點(diǎn)在-5°C以上。所述潤(rùn)滑油原料的氮含量在 1000 ii g/g以下，一般為50?800ii g/g，最優(yōu)選為100?500ii g/g。如果錯(cuò)油原料中的有 機(jī)氮含量過(guò)高，如氮含量在IOOOu g/g以上時(shí)，可在蠟油原料通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的精制 降凝催化劑復(fù)合床層之前，預(yù)先通過(guò)一個(gè)加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進(jìn)行部分脫氮。 所述的潤(rùn)滑油原料可以為加工環(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾或者 二次加工的蠟油等，優(yōu)選一次加工的環(huán)烷基原油的直餾蠟油組分，可以選自加工遼河原油 或克拉瑪依原油得到的各種減壓瓦斯油（VGO)，如遼河VGO、克拉瑪依VGO中的一種或者幾 種。當(dāng)生產(chǎn)目的不同時(shí)，也可以選自加工石蠟基原油得到的各種減壓瓦斯油（VG0)，如大慶 VG0、長(zhǎng)慶VGO中的一種或幾種。蠟油原料的干點(diǎn)一般為500?550°C，優(yōu)選510?540°C。
[0014] 所述的臨氫降凝催化劑采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負(fù)載的金 屬組分。所述的催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VI B族和/或第VDI族 金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫 型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優(yōu)選 ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10?150,優(yōu)選為20?120。
[0015] 所述的第VI B族金屬為Mo和/或W，所述的第VDI族金屬為Co和/或Ni。以催化 劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為1%?16%，擇形裂化分子篩的含 量為50%?85%，粘合劑的含量為10%?40%。臨氫降凝催化劑的堆密度一般在0. 65? 0. 75g ^nT3,其正常的使用溫度范圍一般為380°C?410°C。所述的臨氫降凝催化劑可以選 擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院（FRIPP)研制開(kāi)發(fā)的FDW-1、FDW-3等 臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備，例如可以參照CN1952074A、 CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公開(kāi)的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。 [0016] 所述的加氫精制催化劑包括載體和所負(fù)載的加氫金屬。以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計(jì)為109T35%，優(yōu)選為 159T30% ;第VDI族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計(jì)為1%~7%，優(yōu)選為I. 5%~6%。載體為無(wú)機(jī)耐熔 氧化物，一般選自氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等。加氫精制催化劑可以選擇現(xiàn)有 的各種加氫裂化預(yù)處理商業(yè)催化劑改性后獲得，例如撫順石油化工研究院（FRIPP)研制開(kāi) 發(fā)的3936、3996、FF-26、FF-36、FF-46等加氫催化劑改性制備；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的 常識(shí)進(jìn)行制備。
[0017] 所述的加氫精制催化劑所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量為 40w%?80w%。根據(jù)本技術(shù)特殊制備的氧化鋁載體，加氫精制催化劑中含有大孔氧化鋁粘合 齊U，以催化劑重量為基準(zhǔn)，大孔氧化鋁含量一般為60w%?85w%，優(yōu)選65w%?80w% ;所述大 孔氧化錯(cuò)的孔容為I. 〇?I. 7mL/g，優(yōu)選為>1. 2?I. 7mL/g (大于1. 2至I. 7 mL/g);比表 面積為200?550m2/g，最好為300?500m2/g。
[0018] 本發(fā)明的方法中，所選擇的加氫精制催化劑在催化劑/載體成型時(shí)，優(yōu)選特別適 合本工藝的酸膠溶技術(shù)，將無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的混合酸加入到成型過(guò)程中，增強(qiáng)了催化劑的 比表面積、強(qiáng)度等性質(zhì)，此外也簡(jiǎn)化了催化劑的生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)也可以保 證大孔氧化鋁的穩(wěn)定性，使所制備的催化劑/載體保持更高的孔容。本技術(shù)可以是目前工 業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑在成型時(shí)改性制備所得。采用本技術(shù)制備的催化劑，同時(shí)在催化劑 外觀形狀上也進(jìn)行了優(yōu)化處理，最好制備成齒球型催化劑，便于運(yùn)輸、裝填及混合。
[0019] 上面所述的經(jīng)改性后的加氫精制催化劑，由