鉆孔用蓋板及鉆孔方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鉆孔用蓋板，其與現(xiàn)有的鉆孔用蓋板相比孔位置精度更優(yōu)異、能抑制鉆頭折損、加工屑在鉆頭上的纏繞少。這種鉆孔用蓋板具備：金屬支撐箔和在該金屬支撐箔的至少一面上形成的由樹脂組合物構(gòu)成的層，前述樹脂組合物含有纖維素衍生物(A)及水溶性樹脂(B)，前述纖維素衍生物(A)包含具有20000～350000的重均分子量的羥烷基纖維素和/或羧基烷基纖維素，相對(duì)于前述樹脂組合物100質(zhì)量份，前述纖維素衍生物(A)的含有比例為5～40質(zhì)量份，前述水溶性樹脂(B)的含有比例為60～95質(zhì)量份。
【專利說(shuō)明】鉆孔用蓋板及鉆孔方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鉆孔用蓋板及鉆孔方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 印刷基板中使用的層壓板或多層板的鉆孔加工方法通常采用如下的方法：將1張 或多張層壓板或多層板重疊，在其最上部配置作為墊板的鋁等金屬箔單體或在金屬箔表面 形成有樹脂組合物層的片（以下，在本說(shuō)明書中，將該片稱為"鉆孔用蓋板"，也簡(jiǎn)稱為"蓋 板"。）并進(jìn)行開孔加工的方法。需要說(shuō)明的是，作為層壓板，通常大多使用覆銅層壓板，但 也可以是在外層沒有銅箔的"層壓板"。在本說(shuō)明書中，只要沒有特別說(shuō)明，層壓板是指覆銅 層壓板和/或在外層沒有銅箔的"層壓板"。
[0003] 近年來(lái)，隨著對(duì)印刷基板的可靠性提高的要求、印刷基板的高密度化的發(fā)展，對(duì)于 層壓板或多層板的鉆孔加工，要求孔位置精度的提高及孔壁粗糙度的降低等高質(zhì)量的鉆孔 加工。為了應(yīng)對(duì)這些要求，提出了使用由聚乙二醇等水溶性樹脂形成的片的開孔加工法 (例如參照專利文獻(xiàn)1)、在金屬支撐箔上形成有水溶性樹脂層的開孔用潤(rùn)滑劑片（例如參 照專利文獻(xiàn)2)、在形成有熱固性樹脂薄膜的鋁箔上形成有水溶性樹脂層的開孔用蓋板（例 如參照專利文獻(xiàn)3)、在潤(rùn)滑樹脂組合物中配混有非鹵素著色劑的開孔用潤(rùn)滑劑片（例如參 照專利文獻(xiàn)4)等，并進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用。
[0004] 而印刷基板向高密度化的發(fā)展并沒有停止，作為層壓板或多層板的鉆孔加工的最 新的動(dòng)向，可以列舉出以下的特征。即，第一，由于布線電路的高密度化，鉆孔加工孔間的間 隔越來(lái)越窄。因此，為了確保鉆孔加工孔間的絕緣性，要求更優(yōu)異的孔位置精度。第二，鉆 孔加工孔的小徑化正在推進(jìn)，所使用的小徑鉆頭的剛性變低，因此，鉆孔加工時(shí)的鉆頭折損 成為問題。即，要求更優(yōu)異的耐鉆頭折損性。
[0005] 為了應(yīng)對(duì)這些要求，提出了對(duì)作為蓋板的樹脂組合物而使用的聚乙二醇及聚環(huán)氧 乙烷的數(shù)均分子量進(jìn)行控制（例如參照專利文獻(xiàn)5)。另一方面，還嘗試了通過在工具上設(shè) 置碳系覆膜從而提高耐鉆頭折損性（例如參照專利文獻(xiàn)6)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平4-92494號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平5-169400號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-136485號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-230470號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :國(guó)際公開第2009/151107號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6 :日本特許第4782222號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開昭63-277298號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)8 :日本特許第3251082號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開2003-94217號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)10 :日本特開2003-094389號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)11 :日本特開2003-225814號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)12 :日本特開2003-301187號(hào)公報(bào)
[0020] 非專利文獻(xiàn)
[0021] 非專利文獻(xiàn)1 :堀內(nèi)照夫主編、水溶性高分子O機(jī)能i応用、i一二Λ 出版、 2000 年 5 月 31 日、ρ· 1-17


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的問是頁(yè)
[0023] 但是，專利文獻(xiàn)5中記載的技術(shù)在應(yīng)對(duì)鉆頭的進(jìn)一步小徑化方面，存在進(jìn)一步改 善孔位置精度及耐鉆頭折損性的余地。
[0024] 進(jìn)而，鉆孔用蓋板的樹脂組合物層會(huì)因鉆孔加工時(shí)的摩擦熱而熔解，因此，在加工 孔的周圍會(huì)產(chǎn)生樹脂組合物固化而產(chǎn)生的圓環(huán)狀（所謂的面包圈狀）的隆起。因此，在窄 間距的鉆孔加工中，會(huì)發(fā)生由該隆起引起的孔位置精度惡化，成為新的課題。
[0025] 此外，即使為專利文獻(xiàn)6中記載的設(shè)置有碳系覆膜的鉆頭，為了得到充分的孔位 置精度，也需要例如上述在鋁箔上形成有水溶性樹脂層的鉆孔用蓋板。但是，將設(shè)置有碳系 覆膜的鉆頭與形成有水溶性樹脂層的鉆孔用蓋板組合時(shí)，加工屑容易纏繞到鉆頭上。該纏 繞變嚴(yán)重時(shí)，會(huì)產(chǎn)生孔位置精度惡化、或?qū)е裸@頭折損等新的問題。
[0026] 鑒于以上的情況，迫切希望開發(fā)出一種孔位置精度優(yōu)異、能抑制鉆頭折損、加工屑 在鉆頭上的纏繞少的鉆孔用蓋板。
[0027] 本發(fā)明的目的在于，提供與現(xiàn)有的鉆孔用蓋板相比孔位置精度更優(yōu)異、能抑制鉆 頭折損、加工屑在鉆頭上的纏繞少的鉆孔用蓋板、及使用該鉆孔用蓋板的鉆孔方法。
[0028] 用于解決問題的方案
[0029] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種在金屬支撐箔的 至少一面上具有由樹脂組合物形成的層（以下也簡(jiǎn)稱為"樹脂組合物層"。）的鉆孔用蓋板， 通過使用含有特定的羥烷基纖維素和/或羧基烷基纖維素的樹脂組合物，能夠抑制鉆頭的 折損，同時(shí)，通過確保優(yōu)異的鉆頭的集中性（求芯性）而能夠提高孔位置精度，并且能夠抑 制加工屑在鉆頭上的纏繞，從而完成了本發(fā)明。
[0030] "集中性"是指切削時(shí)鉆頭的切削方向的直行性，集中性越高，鉆頭在樹脂組合物 層表面越難沿面內(nèi)方向滑動(dòng)，越容易沿樹脂組合物層的厚度方向（鉆頭的切削方向）直行， 因此，孔位置精度提高。例如，在鉆頭與蓋板的樹脂組合物層接觸的點(diǎn)處，旋轉(zhuǎn)的鉆頭前端 的刀刃邊滑行移動(dòng)邊鉆入樹脂組合物層表面。僅提高潤(rùn)滑性時(shí)，鉆頭容易在樹脂組合物層 表面滑動(dòng)，因此，會(huì)有損集中性。其結(jié)果，孔位置精度降低。
[0031] 本發(fā)明在樹脂組合物中配混羥乙基纖維素和/或羧甲基纖維素。羥乙基纖維素及 羧甲基纖維素為纖維素衍生物，纖維素衍生物被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、食品、化妝品、涂料、水 處理用化學(xué)藥品等廣范圍的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的制品（例如參照非專利文獻(xiàn)1)。進(jìn)而，在機(jī)械加工 領(lǐng)域，纖維素衍生物有時(shí)用作水溶性潤(rùn)滑劑的附著劑，其作用效果為在金屬的塑性加工中 使?jié)櫥瑒┚鶆虻馗街ɡ鐓⒄諏＠墨I(xiàn)7)。其中，在鋁板的成型加工中，有使用含有纖維 素衍生物的潤(rùn)滑覆膜的方法的例子，其作用效果為提高鋁板自身的成型性（例如參照專利 文獻(xiàn)8)。
[0032] 在本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】即涉及層壓板、多層板的鉆孔加工時(shí)使用的鉆孔用蓋板的領(lǐng) 域中，有例示出纖維素衍生物的文獻(xiàn)（例如參照專利文獻(xiàn)9?12)，但沒有實(shí)際使用的例子。
[0033] 本發(fā)明如下所述。
[0034] [1] 一種鉆孔用蓋板，其具備金屬支撐箔和在該金屬支撐箔的至少一面上形成的 由樹脂組合物構(gòu)成的層，前述樹脂組合物含有纖維素衍生物（A)及水溶性樹脂（B)，前述纖 維素衍生物（A)包含具有20000?350000的重均分子量的羥烷基纖維素和/或羧基烷基 纖維素，相對(duì)于前述樹脂組合物100質(zhì)量份，前述纖維素衍生物（A)的含有比例為5?40 質(zhì)量份，前述水溶性樹脂（B)的含有比例為60?95質(zhì)量份。
[0035] [2]根據(jù)前述[1]所述的鉆孔用蓋板，其中，前述纖維素衍生物（A)在2質(zhì)量％水 溶液中的25°C下的粘度為2mPa · s以上且300mPa · s以下。
[0036] [3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的鉆孔用蓋板，其中，前述纖維素衍生物㈧具有 0. 5?3. 0的平均取代度。
[0037] [4]根據(jù)前述[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述纖維素衍生物 (A)為輕乙基纖維素和/或羧甲基纖維素。
[0038] [5]根據(jù)前述[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述纖維素衍生物 (A)包含前述羥烷基纖維素。
[0039] [6]根據(jù)前述[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述水溶性樹脂⑶ 包含選自由聚環(huán)氧烷烴、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇衍生物、水溶性丙烯酸類樹脂、水溶 性聚酯類樹脂及水溶性聚氨酯類樹脂組成的組中的1種以上樹脂。
[0040] [7]根據(jù)前述[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述水溶性樹脂⑶ 具有3000?150000的重均分子量。
[0041] [8]根據(jù)前述[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述水溶性樹脂（B) 包含：具有超過10000的重均分子量的水溶性樹脂（B-I)、和具有10000以下的重均分子量 的水溶性樹脂（B-2)。
[0042] [9]根據(jù)前述[8]所述的鉆孔用蓋板，其中，前述水溶性樹脂⑶中，相對(duì)于該 水溶性樹脂（B) 100質(zhì)量份，包含前述水溶性樹脂（B-I) 5?50質(zhì)量份和前述水溶性樹脂 (B-2) 50?95質(zhì)量份。
[0043] [10]根據(jù)前述[1]?[9]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述由樹脂組合物構(gòu) 成的層是在前述金屬支撐箔的前述至少一面上涂覆含有前述樹脂組合物和水的溶液、或含 有前述樹脂組合物和包含水和醇的混合溶劑的溶液，并使其干燥、固化而形成的。
[0044] [11]根據(jù)前述[1]?[10]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述由樹脂組合物 構(gòu)成的層具有0. 005?0. 3mm的厚度。
[0045] [12]根據(jù)前述[1]?[11]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，在前述金屬支撐箔 和前述由樹脂組合物構(gòu)成的層之間還具備樹脂覆膜。
[0046] [13]根據(jù)前述[12]所述的鉆孔用蓋板，其中，前述樹脂覆膜中所含的樹脂包含選 自由氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂及聚酯樹脂組成的組中的1種以上樹脂。
[0047] [14]根據(jù)前述[12]或[13]所述的鉆孔用蓋板，其中，前述樹脂覆膜具有0. 001? 0. 02mm的厚度。
[0048] [15]根據(jù)前述[1]?[14]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述金屬支撐箔具 有0. 05?0. 5mm的厚度。
[0049] [16]根據(jù)前述[1]?[15]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，前述金屬支撐箔為 鋁箔，其鋁純度為95%以上。
[0050] [17]根據(jù)前述[1]?[16]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其用于層壓板或多層板的 鉆孔加工。
[0051] [18]根據(jù)前述[17]所述的鉆孔用蓋板，其用于利用直徑0. 05?0. ΙΙπιπιΦ的鉆頭 來(lái)進(jìn)行的開孔加工。
[0052] [19] -種鉆孔方法，其中，將前述[1]?[18]中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板配置 在層壓板或多層板的最上表面，自前述鉆孔用蓋板的上表面進(jìn)行前述層壓板或多層板的鉆 孔。
[0053] 發(fā)明的效果
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供與現(xiàn)有的鉆孔用蓋板相比孔位置精度更優(yōu)異、能夠抑制鉆 頭折損、加工屑在鉆頭上的纏繞少的鉆孔用蓋板、及使用該鉆孔用蓋板的鉆孔方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0055] 圖1是表示鉆孔加工孔周邊的樹脂隆起的狀態(tài)的照片。

【具體實(shí)施方式】
[0056] 以下，根據(jù)需要參照附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式（以下簡(jiǎn)稱為"本實(shí)施方式"。） 進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于下述本實(shí)施方式。本發(fā)明可在不脫離其主旨的范圍內(nèi) 實(shí)施各種變形。
[0057] 本實(shí)施方式的鉆孔用蓋板具備金屬支撐箔和在該金屬支撐箔的至少一面上形成 的由樹脂組合物構(gòu)成的層，該樹脂組合物含有纖維素衍生物（A)及水溶性樹脂（B)，該纖維 素衍生物（A)包含具有20000?350000的重均分子量的羥烷基纖維素和/或羧基烷基纖 維素，相對(duì)于該樹脂組合物100質(zhì)量份，纖維素衍生物（A)的含有比例為5?40質(zhì)量份，水 溶性樹脂⑶的含有比例為60?95質(zhì)量份。
[0058] 本實(shí)施方式的纖維素衍生物（A)包含羥烷基纖維素和/或羧基烷基纖維素。纖維 素衍生物（A)中可以包含的羥烷基纖維素是如下的化合物：由下述通式（1)表示的纖維素 中所含的羥基的氫原子的至少一部分被下述通式（2)表示的1價(jià)基團(tuán)取代而得到的化合 物。
[0059] H-(C6H10O5)n-OH (1)
[0060] -(R1-O)m-H (2)
[0061] (其中，在上述式（1)及（2)中，n、m分別獨(dú)立地為1以上的整數(shù)。以下相同。）。 對(duì)羥烷基纖維素在水中的溶解度沒有特別限定，優(yōu)選在25°C、1個(gè)大氣壓下至少為0. 05g/ L。羥烷基纖維素可以利用常規(guī)方法來(lái)合成，例如可以通過使環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷烴加成到纖 維素中而得到。此外，羥烷基纖維素也可以使用市售品。在上述通式（2)中，R 1表示亞烷 基，從更有效且可靠地達(dá)成本發(fā)明的目的的觀點(diǎn)考慮，亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1?3,更優(yōu)選 為2?3。進(jìn)而，從同樣的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選羥烷基纖維素為羥乙基纖維素。
[0062] 纖維素衍生物（A)中可以包含的羧基烷基纖維素是如下的化合物：上述通式（I) 表示的纖維素中所含的羥基的氫原子的至少一部分被下述通式（3)表示的1價(jià)基團(tuán)（羧基 烷基）取代而得到的化合物。
[0063] -R2-COOH (3)
[0064] 對(duì)羧基烷基纖維素在水中的溶解度沒有特別限定，優(yōu)選在25°C、1個(gè)大氣壓下至 少為0.05g/L。此外，該羧基烷基中的羧基的一部分可以為鈉鹽。羧基烷基纖維素可以利用 常規(guī)方法來(lái)合成，例如可以使氯乙酸等羧酸氯化物加成到纖維素上中而得到。此外，羧基烷 基纖維素也可以使用市售品。在上述通式（3)中，R 2表示亞烷基，從更有效且可靠地達(dá)成本 發(fā)明的目的的觀點(diǎn)考慮，亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1?3,更優(yōu)選為1?2。進(jìn)而，從同樣的觀點(diǎn) 考慮，特別優(yōu)選羧基烷基纖維素為羧甲基纖維素。
[0065] 需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中所言的"纖維素"是指多個(gè)β_葡萄糖通過糖苷鍵結(jié) 合而得到的高分子化合物，且纖維素的葡萄糖環(huán)的2位、3位、6位的碳原子上鍵合的羥基為 無(wú)取代。此外，"纖維素中所含的羥基"是指纖維素的葡萄糖環(huán)的2位、3位、6位的碳原子上 鍵合的羥基。
[0066] 對(duì)本實(shí)施方式中使用的羥烷基纖維素或羧基烷基纖維素的重均分子量沒有特別 限定，優(yōu)選為20000?350000的范圍，更優(yōu)選為50000?350000的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為 100000?300000的范圍。通過使重均分子量為20000以上，孔位置精度變得更加良好。此 夕卜，通過使重均分子量為350000以下，蓋板能夠確保更優(yōu)異的潤(rùn)滑性，其結(jié)果，耐鉆頭折損 性進(jìn)一步提高。羥乙基纖維素或羧甲基纖維素的重均分子量可以根據(jù)常規(guī)方法，使用GPC 色譜柱，以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。
[0067] 對(duì)本實(shí)施方式中使用的羥烷基纖維素或羧基烷基纖維素在2質(zhì)量％水溶液中的 25°C下的粘度沒有特別限定，優(yōu)選為2?300mPa · s的范圍，更優(yōu)選為5?200mPa · s的范 圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10?150mPa · s的范圍。通過使其粘度為2mPa · s以上，孔位置精度變 得更加良好。此外，通過使其粘度為300mPa · s以下，蓋板能夠確保更優(yōu)異的潤(rùn)滑性，耐鉆 頭折損性進(jìn)一步提高。該粘度是依照J(rèn)IS K7117 (1999)，使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的BII 型粘度計(jì)（BLII)在25°C的條件下對(duì)2質(zhì)量％水溶液測(cè)定60秒而得到的值。以下，將該粘 度記為"2%水溶液粘度"。
[0068] 對(duì)于本實(shí)施方式中使用的羥烷基纖維素而言，對(duì)每單位葡萄糖上鍵合的環(huán)氧烷烴 的平均加成摩爾數(shù)（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"MS"。）沒有特別限定，優(yōu)選為0. 5?4. 0的范圍，更 優(yōu)選為1.0?3. 5的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5?2. 5的范圍。通過使MS為0.5以上，能夠 得到更優(yōu)異的水溶性，故而優(yōu)選。MS為4.0以下從經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。需要說(shuō)明的 是，每單位葡萄糖上鍵合的環(huán)氧烷烴的平均加成摩爾數(shù)可以利用ASTM D2364(2007)中記載 的方法來(lái)測(cè)定。
[0069] 對(duì)于本實(shí)施方式中使用的羥烷基纖維素或羧基烷基纖維素而言，對(duì)平均取代度 (以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"DS"。）沒有特別限定，優(yōu)選為0. 5?3. 0的范圍，更優(yōu)選為0. 6?2. 5 的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7?2. 0的范圍。通過使DS為0. 5以上，能夠得到更優(yōu)異的水溶 性，故而優(yōu)選。此外，DS理論上不超過3.0。需要說(shuō)明的是，"平均取代度"是指，在羥烷基 纖維素或羧基烷基纖維素中，每單位葡萄糖的2位、3位、6位的羥基的氫原子被取代為上述 通式（2)表示的1價(jià)基團(tuán)或羧基烷基的平均個(gè)數(shù)。關(guān)于平均取代度，在羥乙基纖維素等羥 烷基纖維素的情況下，以MS為基礎(chǔ)利用13C-NMR法進(jìn)行測(cè)定，在羧甲基纖維素等羧基烷基纖 維素的情況下，利用1H-NMR法進(jìn)行測(cè)定。
[0070] 本實(shí)施方式中，羥烷基纖維素及羧基烷基纖維素可以單獨(dú)使用1種，也可以組合 使用2種以上。纖維素衍生物（A)在樹脂組合物中的含有比例相對(duì)于樹脂組合物100質(zhì)量 份為5?40質(zhì)量份，優(yōu)選為10?30質(zhì)量份，更優(yōu)選為20?30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為25? 30質(zhì)量份。通過使纖維素衍生物（A)的含有比例為5質(zhì)量份以上，孔位置精度變得更加良 好。通過使纖維素衍生物（A)的含有比例為40質(zhì)量份以下，蓋板能夠確保更優(yōu)異的潤(rùn)滑性， 其結(jié)果，耐鉆頭折損性進(jìn)一步提高。
[0071 ] 本實(shí)施方式中，在羥烷基纖維素及羧基烷基纖維素中，從更有效且可靠地達(dá)成本 發(fā)明的目的的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選羥烷基纖維素。
[0072] 本實(shí)施方式中，作為鉆孔用蓋板的樹脂組合物層中所含的樹脂，適宜使用的水溶 性樹脂（B)為在25°C、1個(gè)大氣壓下相對(duì)于IOOg水溶解Ig以上的高分子化合物，只要為這 樣的高分子化合物就沒有特別限定。作為水溶性樹脂（B)，例如可例示：聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán) 氧丙烷、它們的共聚物等聚環(huán)氧烷烴；水溶性聚氨酯類樹脂；水溶性聚醚類樹脂；水溶性聚 酯類樹脂；水溶性丙烯酸類樹脂；聚丙烯酸鈉；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇； 聚乙二醇、聚丙二醇、它們的共聚物等聚亞烷基二醇；聚亞烷基二醇的酯、聚亞烷基二醇的 醚等聚亞烷基二醇衍生物；聚甘油單硬脂酸酯、以及它們的衍生物，這些可以單獨(dú)使用1種 或組合使用2種以上。其中，從更有效且可靠地達(dá)成本發(fā)明的目的的觀點(diǎn)考慮，水溶性樹脂 (B)優(yōu)選包含選自由聚環(huán)氧烷烴、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇衍生物、水溶性丙烯酸類樹 月旨、水溶性聚酯類樹脂及水溶性聚氨酯類樹脂組成的組中的1種以上樹脂，更優(yōu)選包含選 自由聚環(huán)氧烷烴、水溶性聚醚系樹脂及聚亞烷基二醇組成的組中的1種以上樹脂。此外，從 同樣的觀點(diǎn)考慮，聚環(huán)氧烷烴優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷，聚亞烷基二醇優(yōu)選為聚乙二醇。水溶性樹 月旨（B)可以利用常規(guī)方法來(lái)合成，也可以使用市售品。
[0073] 本實(shí)施方式中，水溶性樹脂（B)的重均分子量?jī)?yōu)選為3000?150000。通過使水溶 性樹脂（B)的重均分子量為3000以上，能夠使蓋板的片形成性更優(yōu)異，通過使水溶性樹脂 (B)的重均分子量為150000以下，孔位置精度提高，并且，能夠進(jìn)一步抑制樹脂在鉆頭上的 纏繞。水溶性樹脂（B)的重均分子量可以按照常規(guī)方法，使用GPC色譜柱，以聚乙二醇為標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。
[0074] 本實(shí)施方式中，作為水溶性樹脂（B)，優(yōu)選組合使用重均分子量不同的2種以上樹 月旨。更具體而言，水溶性樹脂（B)更優(yōu)選包含重均分子量超過10000的水溶性樹脂（B-I) 和重均分子量為10000以下的水溶性樹脂（B-2)。作為水溶性樹脂（B)，通過組合使用上述 的水溶性樹脂（B-I)和水溶性樹脂（B-2)，能夠使蓋板的制造中的片形成性、作為鉆孔用蓋 板的特性的孔位置精度、及樹脂在鉆頭上的纏繞等的平衡性更優(yōu)異。例如，通過使用重均分 子量超過10000的水溶性樹脂（B-I)，蓋板的片形成性變得更加良好，結(jié)果能夠抑制孔位置 精度的惡化、鉆孔機(jī)折損等。另一方面，通過使用重均分子量為10000以下的水溶性樹脂 (B-2)，能夠抑制樹脂組合物的熔融粘度變得過高，其結(jié)果，能夠有效且可靠地防止孔位置 精度的惡化、樹脂在鉆頭上的纏繞的增加。從這些方面考慮，作為水溶性樹脂（B)，優(yōu)選組 合使用重均分子量不同的2種以上樹脂。水溶性樹脂（B-I)的重均分子量更優(yōu)選為15000 以上，特別優(yōu)選為18000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150000以下，特別優(yōu)選為100000以下。此外， 水溶性樹脂（B-2)的重均分子量更優(yōu)選為2000以上，特別優(yōu)選為3000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 9000以下，特別優(yōu)選為8000以下。
[0075] 本實(shí)施方式中，水溶性樹脂（B)包含上述水溶性樹脂（B-I)和上述水溶性樹脂 (B-2)的情況下，相對(duì)于水溶性樹脂（B) 100質(zhì)量份，水溶性樹脂（B-I)的含有比例優(yōu)選為 5?50質(zhì)量份，更優(yōu)選為5?40質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10?30質(zhì)量份。此外，相對(duì)于水 溶性樹脂（B) 100質(zhì)量份，水溶性樹脂（B-2)的含有比例優(yōu)選為50?95質(zhì)量份，更優(yōu)選為 60?95質(zhì)量份，特別優(yōu)選為70?90質(zhì)量份。如上所述，通過使水溶性樹脂（B-I)的含有 比例為50質(zhì)量份以下、并使水溶性樹脂（B-2)的含有比例為50質(zhì)量份以上，從而抑制樹脂 組合物的熔融粘度變高，其結(jié)果，能更有效且可靠地防止孔位置精度的惡化及樹脂在鉆頭 上的纏繞的增加。另一方面，通過使水溶性樹脂（B-I)的含有比例為5質(zhì)量份以上、并使水 溶性樹脂（B-2)的含有比例為95質(zhì)量份以下，蓋板的片形成性變得更加良好，結(jié)果能夠抑 制孔位置精度的惡化、鉆孔機(jī)折損等。
[0076] 本實(shí)施方式中使用的樹脂組合物根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有各種添加劑。作為這樣 的添加劑的種類，沒有特別限定，例如可以列舉出：表面調(diào)節(jié)劑、流平劑、抗靜電劑、乳化劑、 消泡劑、蠟添加劑、偶聯(lián)劑、流變控制劑、防腐劑、防霉劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、有機(jī) 填料、無(wú)機(jī)填料、固體潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用 2種以上。
[0077] 其中，樹脂組合物含有表面調(diào)節(jié)劑時(shí)，蓋板的孔位置精度進(jìn)一步提高，故而優(yōu)選。 作為表面調(diào)節(jié)劑，沒有特別限定，例如可以列舉出：非離子系表面活性劑、陰離子系表面活 性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑、及兩性離子表面活性劑。更具體而言，可以列舉出：硅系表面活 性劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑、丙烯酸類表面活性劑。作為市售品，例如可以列 舉出：屬于硅系表面活性劑的BYK-349(BYK Japan K.K.制造）、BYK-014(BYK Japan K.K.制 造）。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。對(duì)表面調(diào)節(jié)劑的含有比率 沒有特別限定，相對(duì)于樹脂組合物100質(zhì)量％，優(yōu)選為〇. 1?10質(zhì)量％，更優(yōu)選為〇. 3?5 質(zhì)量％。
[0078] 本實(shí)施方式中，作為在金屬支撐箔的至少一面上形成樹脂組合物層的方法，例如 可以列舉出：將樹脂組合物適當(dāng)熔解而得到的熔解液、或者使樹脂組合物溶解或分散在溶 劑中而得到的液體（以下簡(jiǎn)稱為"樹脂組合物溶液"。）涂布在金屬支撐箔的至少一面上，然 后，使涂布液干燥、或冷卻、或固化，從而形成樹脂組合物層的方法（涂布法）；預(yù)先形成樹 脂組合物層后，在金屬支撐箔的至少一面上重疊樹脂組合物層，用輥等加熱或使用粘接劑 等進(jìn)行貼合的方法。作為在貼合的情況下的樹脂組合物層的制造方法，只要為工業(yè)上所使 用的公知的方法就沒有特別限定。具體而言，可以例示：使用輥、捏合機(jī)、或其他混煉手段將 樹脂組合物適當(dāng)加熱并使其熔融，進(jìn)行混合，利用輥法、簾幕涂布法等在脫模薄膜上形成樹 脂組合物層的方法；使用輥、T型模擠出機(jī)等將樹脂組合物預(yù)先形成為期望厚度的樹脂組 合物片的方法。此外，從使金屬支撐箔與樹脂組合物層層壓一體化方面考慮，在要形成樹脂 組合物層的金屬支撐箔的要形成樹脂組合物層的一面上預(yù)先形成樹脂覆膜是較為適合的， 這會(huì)在后面進(jìn)行詳述。
[0079] 采用利用涂布法等將樹脂組合物溶液直接涂布在金屬支撐箔上進(jìn)行干燥、冷卻、 固化的方法時(shí)，所使用的溶劑優(yōu)選為水、或者包含水和有機(jī)溶劑的混合溶劑。從防腐?防霉 性方面、提高對(duì)基底的潤(rùn)濕性方面、降低樹脂組合物溶液的粘度而提高過濾效率、排氣性方 面、降低極性而提高破泡性方面考慮，溶劑優(yōu)選為包含選自由乙醇、甲醇、異丙醇等醇類、甲 乙酮及丙酮組成的組中的1種以上的有機(jī)溶劑和水的混合溶劑。溶劑更優(yōu)選為包含甲醇和 水的混合溶劑。水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，水和有機(jī)溶劑的比率會(huì)影響溶解度，因此適當(dāng) 選擇即可。
[0080] 對(duì)使用樹脂組合物溶液時(shí)的、相對(duì)于溶液100質(zhì)量％的溶液中的樹脂固體成分的 質(zhì)量百分比濃度（以下簡(jiǎn)稱為"樹脂固體成分濃度"。）沒有特別限定，優(yōu)選為10?60質(zhì) 量％，更優(yōu)選為15?50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20?40質(zhì)量％。樹脂固體成分濃度為10 質(zhì)量％以上時(shí)，蓋板的生產(chǎn)率提高。樹脂固體成分濃度為60質(zhì)量％以下時(shí)，樹脂組合物溶 液的粘度難以變高，涂布時(shí)的樹脂組合物層的厚度、平滑性等變得更容易控制。其結(jié)果，可 抑制樹脂組合物層的表面狀態(tài)粗糙，得到表面更平滑的樹脂組合物層，因此，在鉆孔加工時(shí) 可得到更加良好的孔位置精度。
[0081] 此外，在將樹脂組合物溶液涂布在金屬支撐箔的至少一面上之前，從防止異物混 入的觀點(diǎn)考慮，作為預(yù)處理，可以進(jìn)行樹脂組合物溶液的過濾。對(duì)所采用的過濾方法及過濾 用材料沒有特別限定，優(yōu)選采用過濾精度小于50 μ m的過濾方法及過濾用材料，更優(yōu)選使 用過濾精度小于25 μ m的過濾方法及過濾用材料，進(jìn)一步優(yōu)選使用過濾精度小于10 μ m的 過濾方法及過濾用材料。通過使過濾精度小于50 μ m，能夠更有效且可靠地防止樹脂組合物 層中混入異物，能夠進(jìn)一步提高孔位置精度。需要說(shuō)明的是，過濾精度也會(huì)影響成本及生產(chǎn) 率，因此，在還考慮這些方面的基礎(chǔ)上適當(dāng)選擇即可。
[0082] 本實(shí)施方式的鉆孔用蓋板中具備的金屬支撐箔優(yōu)選具有0. 05?0. 5mm的厚度， 更優(yōu)選具有〇. 05?0. 3mm的厚度。金屬支撐箔的厚度為0. 05mm以上時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制 鉆孔加工時(shí)層壓板產(chǎn)生毛邊，另一方面，金屬支撐箔的厚度為〇. 5_以下時(shí)，鉆孔加工時(shí)產(chǎn) 生的切削屑更容易排出。此外，作為金屬支撐箔的金屬種類，從獲取性、成本、加工性的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選鋁，作為鋁箔的材質(zhì)，優(yōu)選鋁純度95%以上。作為這樣的鋁箔，具體可以例示JIS H4160(2006)規(guī)定的 5052、3004、3003、1N30、1N99、1050、1070、1085、1100、8021。通過在金 屬支撐箔中使用鋁純度95%以上的鋁箔，鉆頭的沖擊的緩和及鉆入性提高，能夠進(jìn)一步提 高鉆孔加工孔的孔位置精度。
[0083] 此外，使用在金屬支撐箔上預(yù)先形成有樹脂覆膜的制品時(shí)，從能夠進(jìn)一步提高與 樹脂組合物層的密合性方面考慮是優(yōu)選的。即，本實(shí)施方式的蓋板優(yōu)選在金屬支撐箔與樹 脂組合物層之間具備樹脂覆膜。從成本、開孔特性的觀點(diǎn)考慮，樹脂覆膜優(yōu)選具有〇. 001? 0. 02mm的厚度，更優(yōu)選具有0. 005?0. 015mm的厚度。對(duì)樹脂覆膜中所含的樹脂沒有特別 限定，可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任意種，也可以將它們組合使用。作為熱塑性樹 月旨，可以例示：聚氨酯類聚合物、丙烯酸類聚合物、醋酸乙烯酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、 聚酯類聚合物及它們的共聚物。此外，作為熱固性樹脂，可以例示：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三 聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯、熱固性聚酰亞胺、及氰酸酯樹 月旨。其中，從密合性、開孔特性的觀點(diǎn)考慮，可適宜列舉出：環(huán)氧樹脂、聚酯類樹脂（聚酯類 聚合物、聚酯類共聚物、不飽和聚酯樹脂）。此外，作為本實(shí)施方式中使用的金屬支撐箔，也 可以使用利用公知的方法在市售的金屬箔上預(yù)先涂布了樹脂覆膜的金屬支撐箔。
[0084] 本實(shí)施方式的鉆孔用蓋板若用于層壓板或多層板的鉆孔加工，則能更有效且可靠 地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，故而優(yōu)選。此外，該鉆孔加工為利用直徑〇.〇5πιπιΦ以上且0.3πιπιΦ 以下的鉆頭來(lái)進(jìn)行的鉆孔加工時(shí)，能夠更有效且可靠地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。尤其是孔位置 精度很重要的直徑〇·〇5πιπιΦ以上且0·15·ιΦ以下的小徑的鉆頭用途、特別是0·05·ιΦ 以上且0. 105πιπιΦ以下的極小徑的鉆頭用途時(shí)，從能夠顯著減少鉆頭折損方面考慮是適宜 的。此外，本實(shí)施方式的蓋板即使用于使用具備碳系覆膜的鉆頭的鉆孔加工時(shí)，加工屑在鉆 頭上的纏繞也少，從該方面考慮是適宜的。需要說(shuō)明的是，0.05πιπιΦ的鉆頭直徑是能獲得的 鉆頭直徑的下限，如果能獲得直徑比其更小的鉆頭，就沒有上述限定。此外，在使用直徑超 過0. 3mmΦ的鉆頭的鉆孔加工中采用本實(shí)施方式的蓋板也無(wú)妨。
[0085] 本實(shí)施方式的鉆孔用蓋板中的樹脂組合物層的厚度根據(jù)鉆孔加工時(shí)使用的鉆頭 直徑、層壓板或多層板的構(gòu)成等而不同，優(yōu)選為〇. 005?0. 3mm的范圍，更優(yōu)選為0. 01? 0· 2mm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 02?0· 12mm的范圍。通過使樹脂組合物層的厚度為 0. 005mm以上，可得到更充分的潤(rùn)滑效果，能夠抑制孔壁粗糙度的惡化，此外，由于對(duì)鉆頭的 負(fù)荷減輕，因此能夠更有效地防止鉆頭的折損。另一方面，通過使樹脂組合物層的厚度為 0. 3mm以下,加工屑在鉆頭上的纏繞進(jìn)一步減輕。
[0086] 構(gòu)成鉆孔用蓋板的各層的厚度如下進(jìn)行測(cè)定。S卩，從鉆孔用蓋板的樹脂組合 物層側(cè)的表面，使用截面拋光儀（JE0L DATUM.制造、商品名"CROSS-SECTION POLISHER SM-09010"）、或超薄切片機(jī)（Leica公司制造、商品名"EM UC7"），將鉆孔用蓋板沿其各層 的層疊方向切斷。然后，使用SEM(掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope)、 KEYENCE公司制造、型號(hào)"VE-7800"），從與切斷后露出的截面垂直的方向觀察該截面，測(cè)定 金屬箔及樹脂組合物層、以及根據(jù)需要而定的樹脂覆膜的厚度。相對(duì)于1個(gè)視野，測(cè)定5處 的厚度，將其平均值作為各層的厚度。
[0087] 本實(shí)施方式中，羥烷基纖維素、羧基烷基纖維素及水溶性樹脂（B)可以利用公知 的分析方法來(lái)分析?鑒定。例如，可以在實(shí)施利用色譜法等截留目標(biāo)成分等的預(yù)處理后，通 過1H-NMR、13C-NMR、元素分析、質(zhì)譜法、紅外吸收光譜分析、紫外可見近紅外吸收光譜分析、 拉曼光譜法、X射線衍射及這些方法的復(fù)合分析法等方法對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行分析?鑒定。 [0088] 使用本實(shí)施方式的鉆孔用蓋板的鉆孔加工例如為印刷基板材料、更具體而言為層 壓板或多層板的鉆孔加工。為層壓板或多層板等印刷基板材料的鉆孔加工時(shí)，將本實(shí)施方 式的蓋板配置在1張或也可以是多張重疊而成的層壓板或多層板的至少最上表面，使得該 蓋板的金屬支撐箔側(cè)與印刷基板材料接觸，從鉆孔用蓋板的上表面（樹脂組合物層的面） 進(jìn)行鉆孔加工。
[0089] 根據(jù)本實(shí)施方式，通過在上述鉆孔加工中使用上述蓋板，孔位置精度優(yōu)異，能夠抑 制鉆頭折損，能夠減少加工屑在鉆頭上的纏繞。其結(jié)果，能夠進(jìn)行高質(zhì)量、生產(chǎn)率優(yōu)異的鉆 孔加工。尤其是在高密度且窄間距的鉆孔加工中采用本實(shí)施方式的蓋板時(shí)，能夠得到特別 優(yōu)異的孔位置精度。
[0090] 實(shí)施例1
[0091] 以下列舉出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，下述的實(shí)施 例只不過是本發(fā)明的實(shí)施方式的一例，本發(fā)明并不限定于此。此外，本說(shuō)明書中，在實(shí)施例 及比較例的結(jié)果中，有時(shí)將"聚乙二醇"簡(jiǎn)稱為"PEG"、將"聚環(huán)氧乙烷"簡(jiǎn)稱為"ΡΕ0"、將羥 乙基纖維素簡(jiǎn)稱為"HEC"、將羧甲基纖維素簡(jiǎn)稱為"CMC"。
[0092] 表1中示出了實(shí)施例及比較例的鉆孔用蓋板的制造中使用的纖維素衍生物（A) (羥乙基纖維素、羧甲基纖維素）、水溶性樹脂（B)、添加劑、溶劑、樹脂覆膜及金屬支撐箔的 原料規(guī)格。此外，表2中示出了實(shí)施例及比較例的鉆孔加工中使用的鉆頭、層壓板及墊板的 規(guī)格。
[0093] [表 1]
[0094]

【權(quán)利要求】
1. 一種鉆孔用蓋板，其具備：金屬支撐箔、和在該金屬支撐箔的至少一面上形成的由 樹脂組合物構(gòu)成的層， 所述樹脂組合物含有纖維素衍生物（A)及水溶性樹脂（B)， 所述纖維素衍生物（A)包含具有20000?350000的重均分子量的羥烷基纖維素和/ 或羧基烷基纖維素， 相對(duì)于所述樹脂組合物100質(zhì)量份，所述纖維素衍生物（A)的含有比例為5?40質(zhì)量 份，所述水溶性樹脂（B)的含有比例為60?95質(zhì)量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉆孔用蓋板，其中，所述纖維素衍生物（A)在2質(zhì)量％水溶液 中的25°C下的粘度為2mPa · s以上且300mPa · s以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉆孔用蓋板，其中，所述纖維素衍生物（A)具有0. 5? 3. 0的平均取代度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述纖維素衍生物㈧為羥 乙基纖維素和/或羧甲基纖維素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述纖維素衍生物㈧包含 所述羥烷基纖維素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述水溶性樹脂（B)包含選 自由聚環(huán)氧烷烴、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇衍生物、水溶性丙烯酸類樹脂、水溶性聚酯 類樹脂及水溶性聚氨酯類樹脂組成的組中的1種以上樹脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述水溶性樹脂（B)具有 3000?150000的重均分子量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述水溶性樹脂（B)包含： 具有超過10000的重均分子量的水溶性樹脂（B-1)，和具有10000以下的重均分子量的水溶 性樹脂（B-2)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鉆孔用蓋板，其中，所述水溶性樹脂（B)中，相對(duì)于100質(zhì)量 份該水溶性樹脂（B)，包含5?50質(zhì)量份所述水溶性樹脂（B-1)和50?95質(zhì)量份所述水 溶性樹脂（B-2)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述由樹脂組合物構(gòu)成的 層是在所述金屬支撐箔的所述至少一面上涂覆含有所述樹脂組合物和水的溶液、或含有所 述樹脂組合物和包含水和醇的混合溶劑的溶液，并使其干燥、固化而形成的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述由樹脂組合物構(gòu)成的 層具有0. 005?0. 3mm的厚度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，在所述金屬支撐箔和所述 由樹脂組合物構(gòu)成的層之間還具備樹脂覆膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的鉆孔用蓋板，其中，所述樹脂覆膜中所含的樹脂包含選自 由氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂及聚酯樹脂組成的組中的1種以上樹脂。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的鉆孔用蓋板，其中，所述樹脂覆膜具有0. 001? 0. 02mm的厚度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述金屬支撐箔具有 0. 05?0. 5mm的厚度。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1?15中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其中，所述金屬支撐箔為鋁箔， 其鋁純度為95%以上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1?16中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板，其用于層壓板或多層板的鉆孔 加工。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的鉆孔用蓋板，其用于利用直徑0.05?Ο.ΙΙπιπιΦ的鉆頭來(lái) 進(jìn)行的開孔加工。
19. 一種鉆孔方法，其中，將權(quán)利要求1?18中任一項(xiàng)所述的鉆孔用蓋板配置于層壓板 或多層板的最上表面，自所述鉆孔用蓋板的上表面進(jìn)行所述層壓板或多層板的鉆孔。
【文檔編號(hào)】C10M173/02GK104245256SQ201380015456
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月21日
【發(fā)明者】杉本憲明, 豬原勝利, 羽崎拓哉 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社