用于加氫催化劑的多孔載體及制備方法和加氫裂化催化劑和加氫裂化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于加氫催化劑的多孔載體及其制備方法，該多孔載體含有氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和Y型分子篩，以該多孔載體的總量為基準，氧化硅-氧化鋁的含量為5-66重量%，Y型分子篩與氧化硅-氧化鋁的重量比為0.01-0.5：1，氧化鋁與氧化硅-氧化鋁的重量比為0.5-20：1。本發(fā)明還提供了一種加氫裂化催化劑和加氫裂化方法，該催化劑含有多孔載體以及負載在所述多孔載體上的第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素，其中，所述多孔載體為本發(fā)明提供的多孔載體。采用本發(fā)明的多孔載體制備的催化劑在用于烴油的加氫裂化時，不僅能夠獲得較高的中間餾分油選擇性和較低的尾油BMCI值，而且能夠獲得高的催化活性。
【專利說明】用于加氫催化劑的多孔載體及制備方法和加氫裂化催化劑和加氫裂化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于加氫催化劑的多孔載體及其制備方法，本發(fā)明還涉及含有該多孔載體的加氫裂化催化劑，本發(fā)明進一步涉及一種使用所述加氫裂化催化劑的加氫裂化方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化傾向日益明顯，與此同時，對中間餾分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量卻不斷增加。這促使重質(zhì)餾分油加工技術(shù)得到迅速發(fā)展，而催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的因素。
[0003]加氫裂化技術(shù)除可以生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油外，產(chǎn)品品種和收率可以根據(jù)市場需求進行調(diào)節(jié)，通過多種催化劑的組合和級配，根據(jù)煉廠的實際狀況，生產(chǎn)高芳潛含量的石腦油做重整原料生產(chǎn)芳烴、低芳烴指數(shù)(即，BMCI值)的尾油作蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯或作異構(gòu)降凝原料生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油等，使經(jīng)濟效益進一步提高。
[0004]用于生產(chǎn)低BMCI值的加氫裂化催化劑往往存在活性、尾油BMCI值和中間餾分油選擇性之間的矛盾，活性高，中間餾分油選擇性低，尾油BMCI值高，反之亦然。不過中間餾分油選擇性和尾油BMCI值之間也不總是同調(diào)同步，一些催化劑的中間餾分油選擇性高，尾油BMCI值也偏高
[0005]如何調(diào)配加氫裂化催化劑的組成，從而在催化活性、中間餾分油選擇性和尾油BMCI值之間獲得良好的平衡仍然是亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔載體及其制備方法，由該多孔載體制備的加氫裂化催化劑在用于烴油的加氫裂化時，在獲得較高的中間餾分油選擇性和較低的尾油BMCI值的同時，還能夠獲得高的催化活性。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種用于加氫催化劑的多孔載體，該多孔載體含有氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和Y型分子篩，其中，以該多孔載體的總量為基準，所述氧化硅-氧化鋁的含量為5-66重量％，所述Y型分子篩與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.01-0.5:1，所述氧化鋁與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.5-20:1。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種由一種所述多孔載體的方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)提供一種原料混合物，所述原料混合物含有第一前身物、第二前身物、Y型分子篩、膠溶劑和水，所述第一前身物在焙燒條件下能夠形成氧化硅-氧化鋁，所述第二前身物在焙燒條件下能夠形成氧化鋁，所述膠溶劑為硝酸鋁，所述原料混合物的組成使得最終制備的多孔載體中，所述氧化硅-氧化鋁的含量為5-66重量％，所述Y型分子篩與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.01-0.5:1，以氧化物計，所述第一前身物與所述第二前身物的重量比為0.5-20:1 ；
[0010](2)將所述原料混合物送入擠出機中，在所述擠出機中經(jīng)混捏后擠出，得到成型體；以及
[0011](3)將所述成型體進行焙燒。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有多孔載體以及負載在所述多孔載體上的第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素，其中，所述多孔載體為本發(fā)明提供的多孔載體。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與加氫裂化催化劑接觸，其中，所述加氫裂化催化劑為本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑。
[0014]采用本發(fā)明的多孔載體制備的催化劑在用于烴油的加氫裂化時，不僅能夠獲得較高的中間餾分油選擇性和較低的尾油BMCI值，而且能夠獲得高的催化活性。

【具體實施方式】
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種用于加氫催化劑的多孔載體，該多孔載體含有氧化硅-氧化鋁和Y型分子篩。
[0016]以所述多孔載體的總量為基準，氧化硅-氧化鋁的含量為5-66重量％，優(yōu)選為5-50重量％。
[0017]所述氧化硅-氧化鋁的組成可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，所述氧化娃-氧化招中，氧化娃的含量可以為0.5-80重量％,優(yōu)選為20-50重量％。
[0018]所述多孔載體中，Y型分子篩與氧化硅-氧化鋁的重量比為0.01-0.5:1 (如
0.01-0.35:1)。在兼顧高中間餾分油選擇性和低尾油BMCI值的前提下，從進一步提高催化活性的角度出發(fā)，Y型分子篩與氧化硅-氧化鋁的重量比優(yōu)選為0.02-0.3:1，更優(yōu)選為
0.025-0.07。多孔載體的組成可以由投料計算得到，也可以采用常用的分析儀器和分析方法測定。本發(fā)明實施例中，多孔載體的組成由投料計算得到。
[0019]所述Y型分子篩可以為加氫催化劑領(lǐng)域中常用的各種Y型分子篩，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述Y型分子篩的晶胞常數(shù)為24.30-24.55A。更優(yōu)選地，所述Y型分子篩的晶胞常數(shù)為24.35-24.45A。Y型分子篩的相對結(jié)晶度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般可以為50-95%。
[0020]所述氧化鋁與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.5-20:1。優(yōu)選地，所述氧化鋁與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為1-15:1。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的多孔載體中的孔的孔徑可以根據(jù)由該多孔載體制備的加氫催化劑的具體應(yīng)用場合進行適當?shù)倪x擇。一般地，根據(jù)本發(fā)明的多孔載體的最可幾孔徑可以為l-30nm，優(yōu)選為2_20nm (如5-lOnm);孔徑集中度可以為7-50，優(yōu)選為22-48 (如22-35)。在本發(fā)明的多孔載體的最可幾孔徑為2-20nm (如5_10nm)，孔徑集中度為22-48 (如22-35)時，不僅能夠獲得更高的載體強度，而且最終制備的加氫裂化催化劑在具有高的中間餾分油選擇性，得到的尾油具有低的BMCI值的條件下，還能夠顯示出更高的活性。從進一步提高強度、催化活性和中間餾分油選擇性并進一步降低尾油的BMCI值的角度出發(fā)，所述多孔載體的孔徑集中度更優(yōu)選為28-35。
[0022]所述最可幾孔徑是指:在采用BET法測量樣品的孔結(jié)構(gòu)時，獲得的比孔容積對孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對應(yīng)的孔徑。所述孔徑集中度是指:在采用BET法測量樣品的孔結(jié)構(gòu)時，獲得的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個峰時，每個峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應(yīng)滿足上述要求。
[0024]所述多孔載體根據(jù)需要還可以含有除Y型分子篩外的其它沸石分子篩和/或非沸石分子篩，如ZRP分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩、Ω分子篩、ZSM-12分子篩和MCM-22分子篩中的一種或多種，優(yōu)選為絲光沸石和ZSM-5分子篩中的一種或多種。
[0025]所述多孔載體可以根據(jù)具體的應(yīng)用場合而具有各種形狀。例如，所述多孔載體可以為球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備所述多孔載體的方法，該方法包括步驟(I):提供一種原料混合物，所述原料混合物含有第一前身物、Y型分子篩、膠溶劑和水，所述膠溶劑為硝酸鋁。
[0027]所述第一前身物在焙燒條件下能夠形成氧化硅-氧化鋁。所述原料混合物的組成使得最終制備的多孔載體中，氧化硅-氧化鋁的含量為5-66重量％，優(yōu)選為5-50重量％。所述第一前身物可以商購得到，如商購自Sasol公司的SIRAL10粉、SIRAL20粉、SIRAL30粉、SIRAL40粉和SIRAL70粉。所述第一前身物也可以采用現(xiàn)有的方法制備得到，如采用CN1714927A中公開的方法制備。優(yōu)選地，所述第一前身物具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，由此形成的氧化硅-氧化鋁與由無定形前身物形成的氧化硅-氧化鋁相比，不僅能夠使最終制備的催化劑具有更高的活性，而且具有更高的中間餾分油選擇性，得到的尾油具有更低的BMCI值。
[0028]所述Y型分子篩的種類在前文已經(jīng)進行了詳細的描述，此處不再詳述。
[0029]Y型分子篩與氧化硅-氧化鋁的重量比為0.01-0.5:1。在兼顧較高的中間餾分油選擇性和較低的尾油BMCI值的前提下，從進一步提高催化活性的角度出發(fā)，所述原料混合物的組成使得最終制備的多孔載體中，Y型分子篩與氧化硅-氧化鋁的重量比優(yōu)選為0.02-0.3，更優(yōu)選為 0.025-0.07:1。
[0030]所述第二前身物在焙燒條件下能夠形成氧化鋁。以氧化物計，所述第一前身物與所述第二前身物的重量比可以為0.5-20:1，優(yōu)選為1-15:1。
[0031]所述第二前身物的具體實例可以包括但不限于:水合氧化鋁(例如:氫氧化鋁、擬薄水鋁石)、含有水合氧化鋁的凝膠、以及含有水合氧化鋁的溶膠。優(yōu)選地，所述第二前身物為擬薄水鋁石。盡管采用各種擬薄水鋁石均可形成氧化鋁，但是采用相對結(jié)晶度為80%以上的擬薄水鋁石能夠進一步提高獲得的多孔載體的孔徑集中度。優(yōu)選地，所述第二前身物為相對結(jié)晶度為90%以上的擬薄水鋁石。更優(yōu)選地，所述第二前身物為相對結(jié)晶度為90-110%的擬薄水鋁石。
[0032]所述第一前身物和第二前身物的平均顆粒尺寸各自可以為本領(lǐng)域常用的平均顆粒尺寸。優(yōu)選地，所述第一前身物和所述第二前身物的平均顆粒尺寸各自為30-100nm，這樣能夠進一步提高制備的多孔載體的孔徑集中度。從進一步提高制備的多孔載體的孔徑集中度的角度出發(fā)，所述第一前身物和所述第二前身物的平均顆粒尺寸優(yōu)選各自為30-80nm，更優(yōu)選各自為30-70nm。
[0033]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來使所述第一前身物和所述第二前身物的平均顆粒尺寸處于前文所述的范圍之內(nèi)。例如，可以通過在使用前，將所述第一前身物和第二前身物進行研磨和/或篩分，從而使所述第一前身物和第二前身物的平均顆粒尺寸處于前文所述的范圍之內(nèi)。
[0034]本發(fā)明中，所述平均顆粒尺寸是采用XRD方法，由式I所示的謝樂公式計算得到的，
[0035]

【權(quán)利要求】
1.一種用于加氫催化劑的多孔載體，該多孔載體含有氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和Y型分子篩，其特征在于，以該多孔載體的總量為基準，所述氧化硅-氧化鋁的含量為5-66重量％，所述Y型分子篩與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.01-0.5:1，所述氧化鋁與所述氧化娃-氧化招的重量比為0.5-20:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔載體，其中，所述Y型分子篩與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.02-0.3:1，所述氧化鋁與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為1-15:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔載體，其中，所述Y型分子篩的晶胞常數(shù)為24.30-24.55A ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔載體，其中，該多孔載體的最可幾孔徑為l_30nm，孔徑集中度為7-50，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔載體，其中，該多孔載體的最可幾孔徑為2-20nm，孔徑集中度為22-48。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的多孔載體的方法，該方法包括以下步驟: (1)提供一種原料混合物，所述原料混合物含有第一前身物、第二前身物、Y型分子篩、膠溶劑和水，所述第一前身物在焙燒條件下能夠形成氧化硅-氧化鋁，所述第二前身物在焙燒條件下能夠形成氧化鋁，所述膠溶劑為硝酸鋁，所述原料混合物的組成使得最終制備的多孔載體中，所述氧化硅-氧化鋁的含量為5-66重量％，所述Y型分子篩與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.01-0.5:1，以氧化物計，所述第一前身物與所述第二前身物的重量比為0.5-20:1 ； (2)將所述原料混合物送入擠出機中，在所述擠出機中經(jīng)混捏后擠出，得到成型體；以及 (3)將所述成型體進行焙燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述原料混合物的組成使得最終制備的多孔載體中，所述Y型分子篩與所述氧化硅-氧化鋁的重量比為0.02-0.3:1，以氧化物計，所述第一前身物與所述第二前身物的重量比為1-15:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述Y型分子篩的晶胞常數(shù)為24.30-24.55Ao
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述第二前身物的平均顆粒尺寸為30_100nmo
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述第二前身物為相對結(jié)晶度為90-110%的擬薄水鋁石，所述相對結(jié)晶度根據(jù)RIPP139-90中規(guī)定的方法測定。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述第一前身物的平均顆粒尺寸為30_100nmo
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40-150°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為350-800°C，時間為1-10小時。
14.一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有多孔載體以及負載在所述多孔載體上的第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素，其中，所述多孔載體為權(quán)利要求1-5中任意一項所述的多孔載體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫裂化催化劑，其中，以該催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述第VIB族金屬元素的含量為10-40重量％，所述第VIII族金屬元素的含量為2-10重量％，所述多孔載體的含量為50-88重量％。
16.一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與加氫裂化催化劑接觸，其中，所述加氫 裂化催化劑為權(quán)利要求14或15所述的加氫裂化催化劑。
【文檔編號】C10G47/20GK104069897SQ201310108715
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月30日
【發(fā)明者】董松濤, 董建偉, 辛靖, 胡志海, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院