專利名稱：一種用于燃料油脫硫的吸附劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑、制備方法及其應(yīng)用，更具體地說涉及一種用于燃料油脫硫的吸附劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于燃料油脫硫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料油(汽油、柴油、煤油等)中含硫化合物燃燒產(chǎn)生的硫氧化物進(jìn)入大氣會產(chǎn)生酸雨，對地面樹木和建筑等產(chǎn)生腐蝕。與此同時硫氧化物也會腐蝕發(fā)動機(jī)，損害氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能，使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒并影響催化轉(zhuǎn)化器的性能發(fā)揮。此外，燃料電池等新型燃料技術(shù)也對燃油中的硫含量提出了很高要求。同時隨著全球范圍內(nèi)人們對環(huán)保的呼聲越來越高，人們對燃油的品質(zhì)提出了越來越高的要求，各種相關(guān)法規(guī)也相繼出臺。因此，必須對燃料油中的含硫化合物進(jìn)行脫除以生產(chǎn)出低硫含量的清潔、超清潔燃油滿足生產(chǎn)生活的需要。目前的脫硫技術(shù)以加氫脫硫技術(shù)為主，雖然對于燃料油中大部分的硫化物有較好的脫除效果，但是對于噻吩類硫化物的脫除效果比較差，高溫高壓的操作條件不僅成本較高，而且會導(dǎo)致燃料油的辛烷值降低。吸附脫硫技術(shù)有著條件溫和，工藝簡單，吸附劑容易再生等優(yōu)點，成為近年來研究的熱點。吸附劑是吸附脫硫過程的核心技術(shù)，新型高效吸附材料的開發(fā)受到人們的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)(Ind. Eng. Chem. Res.，2003, 4 :123)公開了一種AgY吸附劑脫除模擬燃料油中的噻吩，表現(xiàn)出良好的吸附性能。文獻(xiàn)(Chem. Eng. Sc1.，2009, 64 5240)公開了一種將AgNO3負(fù)載在介孔分子篩MCM-41和SBA-15上，作為吸附劑脫除JP_5燃油輕組分中的硫化物，表現(xiàn)出良好的吸附脫硫性能。但上述的吸附劑必須要將活性組分AgNO3負(fù)載在載體上進(jìn)行脫硫，AgNO3本身粒徑大不具備良好的吸附活性。而且吸附脫硫性能與活性物種在載體上的分散情況有很大關(guān)系，如果分散的不好，活性物種與燃料油不能充分接觸，就會達(dá)不到理想的脫硫效果。迄今為止吸附脫硫技術(shù)中大部分研究工作都集中在負(fù)載型吸附劑的制備及應(yīng)用上，尚未見到公開無需載體而直接用納米顆粒通過吸附法脫除噻吩類硫化物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種用于燃料油脫硫的吸附劑。該吸附劑無需任何載體，只用鹵化銀納米顆粒在溫和的條件下對燃料油中的硫化物進(jìn)行吸附脫除。本發(fā)明另一個目的是提供上述吸附劑的制備方法。本發(fā)明還有一個目的是提供利用上述吸附劑進(jìn)行吸附脫硫的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明的用于燃料油脫硫的吸附劑，其所述的吸附劑為鹵化銀納米顆粒。本發(fā)明的用于燃料油脫硫的吸附劑，其更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的鹵化銀納米顆粒的粒徑為50 800nm，所述的鹵化銀優(yōu)選為氯化銀、溴化銀或碘化銀。本發(fā)明上述的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其包括以下步驟
將硝酸銀和鹵化鈉逐滴加入到表面活性劑水溶液中，避光攪拌反應(yīng)后，再經(jīng)過離心、醇洗和避光干燥后，即得到該吸附劑。本發(fā)明的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的硝酸銀和鹵化鈉的摩爾比為O. 5 2. O,所述的鹵化鈉為氯化鈉、溴化鈉或碘化鈉。本發(fā)明的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的表面活性劑為十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)或十八烷基三甲基氯化銨(0TAC)，表面活性劑水溶液的濃度為9. 2X 10_4 2. 76X 10_3mOl/L、體積為 97mL。本發(fā)明的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的避光攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25 80°C，反應(yīng)時間為O. 5 5. Oh。本發(fā)明還公開了該用于燃料油脫硫的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用。本發(fā)明的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用，其包括以下步驟將所述的吸附劑與含硫的燃料油相接處，利用吸附分離法實現(xiàn)燃料油的脫硫。液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量。本發(fā)明的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的吸附劑與含硫的燃料油相接處條件如下溫度為室溫 50°C，壓力為常壓 O. 5MPa。本發(fā)明的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的含硫的燃料油為含噻吩類硫化物的燃料油。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明`具有以下有益效果本發(fā)明提出了一種簡單易行的方法，通過表面活性劑輔助的共沉淀法制備AgX納米顆粒，此法在合成過程中只需要加入一種表面活性劑，無需助表面活性劑及油相，具有制備方便、反應(yīng)條件溫和、不需要高溫高壓等特點。制備出的納米粒子粒徑可控且分布均勻，并且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以得到不同粒徑大小和形貌的顆粒，納米顆粒之間不團(tuán)聚而且具有很好的分散性。本發(fā)明將所合成的納米AgX顆粒直接用于燃料油的吸附脫硫，有別于傳統(tǒng)的負(fù)載型吸附劑。該吸附劑對噻吩類硫化物的吸附容量大，脫硫效率高。吸附條件可以在常溫常壓條件下進(jìn)行，操作成本低。同時本發(fā)明的吸附劑不需要活化，合成后可以直接用于吸附脫硫。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不限于此。實施例1吸附劑的制備將ImL O. 25mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L氯化鈉逐滴加入到97mL9. 2X 10_4mol/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌O. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，
室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將O. 04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量,脫硫量為93 μ mo I硫/ g吸附劑(本申請中的表述的脫硫量均為吸附劑飽和吸附時的吸附量，下同)。實施例2
吸附劑的制備將ImL 0. 25m0l/L的硝酸銀和ImL 0. 5m0l/L氯化鈉逐滴加入到97mL9. 2X10_4m0l/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌2h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到I0mL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為102 μ m0 I硫/g吸附劑。實施例3吸附劑的制備將ImL 0. 25m0l/L的硝酸銀和ImL 0. 5m0l/L氯化鈉逐滴加入到97mL9. 2X10_4m0l/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到I0mL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為131 μ m0 I硫/g吸附劑。實施例4吸附劑的制備將ImL 0. 25m0l/L的硝酸銀和ImL 0. 5m0l/L氯化鈉逐滴加入到97mL9. 2X10_4m0l/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到I0mL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為125 μ m0 I硫/g吸附劑。實施例5吸附劑的制備將ImL 0. 5m0l/L的硝酸銀和ImL 0. 5m0l/L氯化鈉逐滴加入到97mL9. 2X10_4m0l/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到I0mL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為156 μ m0 I硫/g吸附劑。實施例6吸附劑的制備將ImL lm0l/L的硝酸銀和ImL 0. 5m0l/L氯化鈉逐滴加入到97mL9. 2X10_4m0l/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到I0mL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為117 μ m0 I硫/g吸附劑。實施例7吸附劑的制備將ImL 0. 5m0l/L的硝酸銀和ImL 0. 5m0l/L氯化鈉逐滴加入到97mLl. 84X10_3m0l/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將O. 04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為184 μ mo I硫/g吸附劑。實施例8吸附劑的制備將ImL O. 5mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L氯化鈉逐滴加入到97mL2. 76 X 10 I/L的CTAC水溶液中，在25°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為157 μ mo I硫/g吸附劑。實施例9吸附劑的制備將ImL O. 5mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L氯化鈉逐滴加入到97mLl. 84X Krtiol/L的CTAC水溶液中，在40°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為491 μ mo I硫/g吸附劑。實施例10吸附劑的制備將ImL O. 5mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L氯化鈉逐滴加入到97mLl. 84X 10_3mol/L的CTAC水溶液中，在60°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5 mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將O. 04g吸附劑加入到IOmL模擬汽燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為372 μ mo I硫/g吸附劑。實施例11吸附劑的制備將ImL 0. 5mol/L的硝酸銀和ImL 0. 5mol/L氯化鈉逐滴加入到97mLl. 84X 10_3mol/L的CTAC水溶液中，在80°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為256 μ mo I硫/g吸附劑。實施例12吸附劑的制備將ImL 0. 5mol/L的硝酸銀和ImL 0. 5mol/L氯化鈉逐滴加入到97mLl. 84X Krtiol/L的TTAC水溶液中，在40°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為419 μ mo I硫/g吸附劑。實施例13吸附劑的制備將ImL 0. 5mol/L的硝酸銀和ImL 0. 5mol/L氯化鈉逐滴加入到97mLl. 84X Krtiol/L的OTAC水溶液中，在40°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為427 μ mo I硫/g吸附劑。實施例14吸附劑的制備將ImL O. 5mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L氯化鈉混溶，在40°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為86 μ mo I硫/g吸附劑。實施例15吸附劑的制備將ImL O. 5mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L溴化鈉逐滴加入到97mLl. 84X Krtiol/L的CTAC水溶液中，在40°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色 譜來測定其硫含量，脫硫量為467 μ mo I硫/g吸附劑。實施例16吸附劑的制備將ImL 0. 5mol/L的硝酸銀和ImL 0. 5mol/L溴化鈉逐滴加入到97mLl. 84X10_3mol/L的CTAC水溶液中，在60°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為356 μ mo I硫/g吸附劑。實施例17吸附劑的制備將ImL 0. 5mol/L的硝酸銀和ImL 0. 5mol/L溴化鈉逐滴加入到97mLl. 84X 10_3mol/L的CTAC水溶液中，在80°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為232 μ mo I硫/g吸附劑。實施例18吸附劑的制備將ImL 0. 5mol/L的硝酸銀和ImL 0. 5mol/L碘化鈉逐滴加入到97mLl. 84X Krtiol/L的CTAC水溶液中，在40°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為453 μ mo I硫/g吸附劑。
實施例19吸附劑的制備將ImL O. 5mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L碘化鈉逐滴加入到97mLl. 84X 10_3mol/L的CTAC水溶液中，在60°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian3800氣相色譜來測定其硫含量， 脫硫量為347 μ mo I硫/g吸附劑。實施例20吸附劑的制備將ImL O. 5mol/L的硝酸銀和ImL O. 5mol/L碘化鈉逐滴加入到97mLl. 84X 10_3mol/L的CTAC水溶液中，在80°C下避光攪拌3. 5h，離心后加乙醇洗滌3次，室溫避光干燥，即得到吸附劑樣品。吸附實驗將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為550ppm的模擬燃料油。將0.04g吸附劑加入到IOmL模擬燃料油中，室溫常壓下攪拌反應(yīng)7h，取液相產(chǎn)物用Varian3800氣相色譜來測定其硫含量，脫硫量為239 μ mo I硫/g吸附劑。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料油脫硫的吸附劑，其特征在于所述的吸附劑為鹵化銀納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料油脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鹵化銀納米顆粒的粒徑為50 800nm，所述的鹵化銀為氯化銀、溴化銀或碘化銀。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將硝酸銀和齒化鈉逐滴加入到表面活性劑水溶液中，避光攪拌反應(yīng)后，再經(jīng)過離心、醇洗和避光干燥后，即得到該吸附劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于所述的硝酸銀和鹵化鈉的摩爾比為O. 5 2. O,所述的鹵化鈉為氯化鈉、溴化鈉或碘化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨，表面活性劑水溶液的濃度為9. 2X 10_4 2. 76X Krtiol/L、體積為97mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于燃料油脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于所述的避光攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25 80°C，反應(yīng)時間為O. 5 5. Oh。
7.—種如權(quán)利要求1或2所述的用于燃料油脫硫的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟將所述的吸附劑與含硫的燃料油相接處，利用吸附分離法實現(xiàn)燃料油的脫硫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用，其特征在于所述的吸附劑與含硫的燃料油相接處條件如下溫度為室溫 50°C，壓力為常壓 O. 5MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的吸附劑在燃料油吸附脫硫中的應(yīng)用，其特征在于所述的含硫的燃料油為含噻吩類硫化物的燃料油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于燃料油脫硫的吸附劑。該吸附劑無需任何載體，只用鹵化銀納米顆粒在溫和的條件下對燃料油中的硫化物進(jìn)行吸附脫除。本發(fā)明的用于燃料油脫硫的吸附劑，其所述的吸附劑為鹵化銀納米顆粒。
文檔編號C10G25/00GK103041764SQ20121056656
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者劉曉勤, 孫林兵, 李艷華, 劉定華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)