專利名稱：一種制備脫硫劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及汽油脫硫產品的制備方法，具體涉及一種利用分子篩有效吸附汽油中
非單質硫組分的脫硫劑的制備方法。
背景技術：
汽油中的有機硫化物燃燒后產生的含硫廢氣對環(huán)境已造成嚴重危害。要解決汽車 尾氣對環(huán)境的污染問題，根本方法是從源頭上改進燃料的生產技術，即降低汽油中的硫含 量以生產出低硫含量清潔汽油。 除催化加氫精制外，目前煉制行業(yè)使用一些非加氫技術，例如汽油、柴油的吸附脫 硫技術、萃取脫硫技術和生物脫硫技術等，由于它們具有環(huán)保、高效、投資少的特點，因而具 有廣闊的技術發(fā)展空間和市場空間，其中尤以吸附脫硫最具發(fā)展前景。這種技術具有操作 簡單、投資少、高效、環(huán)保和吸附劑可以再生等優(yōu)點，它是通過燃油與吸附劑的充分接觸，將 燃油中的噻酚、硫醚、二硫化物、硫醇等含硫化合物吸附在吸附劑上，從而降低燃油中硫的 含量，而且可以基本保持燃油的辛烷或十六烷值不變。但現(xiàn)有技術中使用的脫硫及一般為 沸石或活性炭，普遍存在著脫硫深度不夠、吸附劑的硫容量較低，且再生性能不好等問題， 因而大大限制了其工業(yè)應用。

發(fā)明內容
為解決現(xiàn)有技術中存在的脫硫劑脫硫深度不夠、吸附劑的硫容量較低，且再生性 能不好等問題，本發(fā)明提供一種吸附脫硫劑的制備方法，其采用納米稀土摻雜介孔分子篩 為主體，把金屬氧化物客體分子組裝到納米分子篩的表面和孔道中，制備出復合介孔分子 篩金屬氧化物高效選擇性吸附劑。
本發(fā)明提供的吸附脫硫劑的制備方法包括 (a)在加熱的條件下將Eu203粉末溶于濃硝酸中，加熱蒸發(fā)過量的硝酸； (b)將步驟(a)的反應產物溶于無水乙醇，再加入正硅酸乙酯混合均勻，得到有機
相溶液； (c)將上述有機相溶液加入到質量分數(shù)為1.2%的三甲基十六烷基溴化銨 NH3-NH4N03溶液中，室溫靜置，直到反應完全； (d)將步驟(c)產生的沉淀過濾、洗滌后，在80(TC煅燒5h，得到白色粉末備用；
(f)將TiCh以1 : 25的體積比加入到無水乙醇中進行醇解，得到含Ti (OC2H5)4的 乙醇溶液； (g)將步驟(f)得到的含Ti(0CA)4的乙醇溶液與步驟(d)得到的白色粉末混合， 蒸干溶劑，再加入無水乙醇洗滌、攪拌，并將乙醇蒸干；滴加過量的濃氨水后，再烘干溶劑； 隨后在50(TC煅燒2h，得到脫硫劑。 其中步驟(c)中三甲基十六烷基溴化銨NH3-NH4N03的pH為9. 5 ;步驟(d)中所述 洗滌是用甲醇洗滌。[oo、3] 所得到的脫硫劑中TiEu的原子個數(shù)比為o．4l、8．5l、13．9l或22．2l，優(yōu)選為8．5l。所得到的脫硫劑中EuSi的原子個數(shù)比為llo。[oo、4] 利用本發(fā)明方法制備的吸附脫硫劑，當脫硫劑中TiEu的原子個數(shù)比為o．4l、8．5l、13．9l或22．2l時，脫硫吸附量極大，吸附噻酚的量分別達到19．3，41．o，15．4，11．4mg／lOOmg。其中，吸附性能最好的是TiEu的原子個數(shù)比為8．5l時，用它處理市售93#(或97#)汽油(1110，g／g)，商品汽油的含硫由2’70r，pm降低至1501，pm以內，符合汽油國II工標準。因此，利用本發(fā)明方法制備的吸附脫硫劑脫硫深度大、吸附劑的硫容量較高。另外，本發(fā)明制備的吸附脫硫劑可以通過簡單加熱脫附活化再生，重新使用。
具體實施方式
[oo、5] 一、本發(fā)明吸附脫硫劑的制備[oo、6] 在加熱的條件下將Eu，。，粉末溶于適量濃硝酸中，加熱蒸發(fā)過量的硝酸。將反應產物溶于無水乙醇后，在與適量正硅酸乙酯(W(Si)一28．4％)混合均勻，得到有機相溶液(其中EuSi—llo)。將有機相溶液小心傾倒在1．2％三甲基十六烷基溴化銨NH，一NH+N。，溶液(pH9．5)的水相溶液上，可以觀察到白色沉淀在緩慢產生，反應在二相界面進行。在室溫下靜置48h，直到反應完全。將所得固體產物進行抽濾，用甲醇洗滌，再放置到馬弗爐中，于800℃煅燒5h，冷卻后得白色粉末。[oo、7] 以TiCl+滴加到無水乙醇(12．5V／V)中進行醇解，然后將得到的含Ti(。C，幾)+的乙醇溶液轉移到容量瓶中，并用無水乙醇定容。根據(jù)納米稀土摻雜介孔分子篩的比孔容為1．5Cm‘／g和Ti。，的密度，計算介孔分子篩的孔容被占據(jù)l／4、l／2、3／4和4／4四種情況。分別移取不同體積的含Ti(。C，幾)。的乙醇溶液和適量所得白色粉末相互混合均勻，隨后蒸干溶劑，再加入適量無水乙醇，洗滌、攪拌，并將乙醇蒸干。滴加過量的濃氨水后，烘干水分。再將其放置在500℃的馬弗爐中，灼燒2h。冷卻后分別得到Ti。，分子篩復合材料(脫硫劑)，其比表面分別為440，204，lOO和70n／／g。[oo、8] 二、本發(fā)明吸附脫硫劑的使用方法[oo、9] 先將脫硫吸附劑放入一盛放容器或脫硫過濾器中，再將要脫硫的模擬汽油或市售93#(或97#)汽油倒入并攪拌或過濾。在異丁烷模擬汽油實驗中測得分子篩復合材料(脫硫劑)，當TiEu的原子個數(shù)比為o．4l、8．5l、13．9l或22．2l時，其吸附噻酚的量分別達到19．3，41．o，15．4，11．4mg／lOOmg脫硫劑。試驗證明，吸附性能最好的是當TiEu的原子個數(shù)比為8．5l時。采用本發(fā)明方法制備的脫硫劑處理市售93#(或97#)汽油(1110，g／g)，商品汽油的含硫由270ppm降低至150ppm以內，符合汽油國II工標準。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
一種制備脫硫劑的方法，其包括(a)在加熱的條件下將Eu2O3粉末溶于濃硝酸中，加熱蒸發(fā)過量的硝酸；(b)將步驟(a)的反應產物溶于無水乙醇，再加入正硅酸乙酯混合均勻，得到有機相溶液；(c)將上述有機相溶液加入到質量分數(shù)為1.2％的三甲基十六烷基溴化銨NH3-NH4NO3溶液中，室溫靜置，直到反應完全；(d)將步驟(c)產生的沉淀過濾、洗滌后，在800℃煅燒5h，得到白色粉末備用；(f)將TiCl4以1∶25的體積比加入到無水乙醇中進行醇解，得到含Ti(OC2H5)4的乙醇溶液；(g)將步驟(f)得到的含Ti(OC2H5)4的乙醇溶液與步驟(d)得到的白色粉末混合，蒸干溶劑，再加入無水乙醇洗滌、攪拌，并將乙醇蒸干；滴加過量的濃氨水后，再烘干溶劑；隨后在500℃煅燒2h，得到脫硫劑。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(c)中三甲基十六烷基溴化銨 NH3-NH4N03的pH為9. 5。
3. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(d)中所述洗滌是用甲醇洗滌。
4. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所得到的脫硫劑中Ti : Eu的原子個數(shù)比為o. 4 : i、8.5 : i、i3.9 : i或22.2 : i。
5. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所得到的脫硫劑中Eu : Si的原子個數(shù)比為 1 ! 10。
6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所得到的脫硫劑中Ti : Eu的原子個數(shù)比為[8.5 : i。
全文摘要
為解決現(xiàn)有技術中存在的脫硫劑脫硫深度不夠、吸附劑的硫容量較低，且再生性能不好等問題，本發(fā)明提供一種吸附脫硫劑的制備方法，其采用納米稀土摻雜介孔分子篩為主體，把金屬氧化物客體分子組裝到納米分子篩的表面和孔道中，制備出復合介孔分子篩金屬氧化物高效選擇性吸附劑。此吸附脫硫劑脫硫深度大、吸附劑的硫容量較高，且可以通過簡單加熱脫附活化再生，重新使用。
文檔編號C10G25/00GK101747930SQ20081022001
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權日2008年12月15日
發(fā)明者尹偉 申請人:廣東教育學院