專利名稱：一種芳烴橡膠油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴橡膠油的制備方法。
背景技術(shù)：
芳烴型橡膠油(DAE)是生產(chǎn)橡膠和輪胎過程的主要原料之一，通常含有10-25% 的多環(huán)芳烴(PCA)。其中，多環(huán)芳烴(PCA)是指三環(huán)及三環(huán)以上的多環(huán)芳烴。目前，隨著環(huán) 保法規(guī)的日益嚴(yán)格，PCA已成為世界公認(rèn)的有機(jī)污染物。早在1994年，歐盟化學(xué)品分類與 標(biāo)示機(jī)構(gòu)將PCA質(zhì)量含量大于3%的DAE歸為毒性物。2005年歐盟簽署指令2005/69/EC， 該指令明確限制了 DAE中八種致癌稠環(huán)芳烴的含量苯并(a)芘含量不大于lmg/kg，苯并(a)蒽、jg、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯 并(a，h)蒽八種特殊稠環(huán)芳烴(PAHs)總含量不大于10mg/kg。該指令規(guī)定自2010年1月 1日起，進(jìn)入歐盟區(qū)域的輪胎必須使用符合上述質(zhì)量要求的橡膠油生產(chǎn)。因此，有必要開發(fā)新的生產(chǎn)工藝，使生產(chǎn)的橡膠油的苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八種特殊稠環(huán)芳烴 (PAHs)的總含量滿足要求。US6802960公開了以糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，采用兩段抽提中第二 段抽提塔的抽出油作橡膠油的方法生產(chǎn)芳烴橡膠油。然而該方法生產(chǎn)的芳烴橡膠油僅符合 PCA質(zhì)量含量小于3%，其八種特殊稠環(huán)芳烴(PAHs)的總含量仍然沒有達(dá)到2005/69/EC的 要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中，制備的芳烴橡膠油苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并 (a,h)蒽八種特殊稠環(huán)芳烴(PAHs)的總含量過高的缺陷，提供一種制備苯并(a)芘含量以 及苯并(a)蒽、g、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八種特殊稠環(huán)芳烴(PAHs)的總含量都滿足環(huán)保要求的芳烴橡膠油的方法。本發(fā)明提供了一種芳烴橡膠油的制備方法，該方法包括，將原料油和第一抽提溶 劑在第一抽提塔中充分接觸，將第一抽提塔抽余液與第二抽提溶劑在第二抽提塔中充分接 觸，從第二抽提塔的抽出液中分離出抽出油；所述第一抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，所述 主溶劑對(duì)芳烴的溶解性大于對(duì)烷烴的溶解性，所述反溶劑能夠提高第一抽提溶劑對(duì)稠環(huán)芳 烴的選擇性；所述第二抽提溶劑含有與所述主溶劑相同的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的芳烴橡膠油的苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、jg、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽八種特殊稠環(huán)芳烴(PAHs)的總含量低，滿足環(huán)保要求。


圖1是說明本發(fā)明的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的芳烴橡膠油的制備方法，該方法包括，將原料油和第一抽提溶 劑在第一抽提塔中充分接觸，將第一抽提塔抽余液與第二抽提溶劑在第二抽提塔中充分接 觸，從第二抽提塔的抽出液中分離出抽出油；所述第一抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，所述 主溶劑對(duì)芳烴的溶解性大于對(duì)烷烴的溶解性，所述反溶劑能夠提高第一抽提溶劑對(duì)稠環(huán)芳 烴的選擇性；所述第二抽提溶劑含有與所述主溶劑相同的溶劑。優(yōu)選地，所述第二抽提溶劑與所述主溶劑相同。優(yōu)選情況下，所述反溶劑選自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、嗎啉中的一種或多 種，更優(yōu)選為一種或兩種，進(jìn)一步優(yōu)選為水。優(yōu)選情況下，所述主溶劑的密度大于原料油的密度，所述第一抽提塔抽余液是第 一抽提塔的上部流出物，所述第二抽提塔抽出液是第二抽提塔的下部流出物。所述原料油為原油的減二線餾分油-450°C餾分段)、減三線餾分油 (4500C -500°C餾分段)、減四線餾分油(500°C _540°C餾分段)、溶劑脫浙青油，或上述原料 的脫蠟油。本發(fā)明所述采用的原油可以為石蠟基、中間基或環(huán)烷基，優(yōu)選中間基和環(huán)烷基原 油。本發(fā)明所述溶劑脫浙青油是以原油的減壓渣油為原料，以丙烷為溶劑生產(chǎn)而成。本發(fā)明所述脫蠟油是采用甲乙酮和甲苯的混合物為溶劑，采用低溫過濾去除原油 的減二線餾分油G00°c-45(rc餾分段)、減三線餾分油G50°C-50(TC餾分段)、減四線餾 分油(500°C _540°C餾分段)、溶劑脫浙青油中的高熔點(diǎn)組分的方法制備。所述主溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的主溶劑，例如，可以選自糠醛、苯酚、二甲基亞砜、 環(huán)丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選為一種，進(jìn)一步優(yōu)選為糠醛。以所述第一抽提溶劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述反溶劑的質(zhì)量可以占總質(zhì)量的 0. 1-10%,優(yōu)選為0. 1-5% ；所述主溶劑的質(zhì)量可以占總質(zhì)量的90-99.9 %，優(yōu)選為 95-99. 9%。所述第一抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比可以為0.5-4 1，優(yōu)選為1-3 1，更優(yōu)選 為 1-2 1。所述第二抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比可以為0.5-4 1，優(yōu)選為1-3 1，更優(yōu)選 為2-3 1。其中，所述原料油的質(zhì)量是指進(jìn)入第一抽提塔的原料油的質(zhì)量。所述第一抽提塔塔底溫度可以為40_120°C，優(yōu)選為50-110°C，更優(yōu)選為50_80°C。所述第一抽提塔塔頂溫度可以為60-140°C，優(yōu)選為80-130°C，更優(yōu)選為 80-100°C。所述第二抽提塔塔底溫度可以為40-120°C，優(yōu)選為50-110°C，更優(yōu)選為 80-110°C。
所述第二抽提塔塔頂溫度可以為60-140°C，優(yōu)選為80-130°C，更優(yōu)選為 100-130°C。優(yōu)選地，所述方法還包括，從所述第一抽提塔的抽出液中分離出抽出油，該抽出油 可以作為高芳烴橡膠油。優(yōu)選地，所述方法還包括，從所述第二抽提塔的抽余液中分離出抽余油，該抽余油 可以作為潤滑油基礎(chǔ)油。所述主溶劑對(duì)芳烴的溶解性大于對(duì)烷烴的溶解性是指，原料油中的芳烴在主溶劑 中的溶解度大于原料油中的烷烴在主溶劑中的溶解度。根據(jù)本領(lǐng)域的一般理解，通過溶劑抽提分離液體混合物時(shí)，待分離液體混合物與 溶劑充分接觸后，出現(xiàn)了含少量待分離物質(zhì)的富溶劑相，稱為抽出液，除去溶劑后得到抽出 油；以及出現(xiàn)了含少量溶劑的分離混合物相，稱為抽余液，除去溶劑后得到抽余油。所述分離抽提塔抽出液和抽余液中溶劑的方法為本領(lǐng)域所公知，例如分別將物流 送入溶劑回收塔除去溶劑。溶劑回收塔的塔頂溫度和塔底溫度的設(shè)定為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，使用的抽提塔可以為填料抽提塔、轉(zhuǎn)盤抽提塔或轉(zhuǎn)盤-填料復(fù)合塔， 抽提塔的理論萃取段數(shù)優(yōu)選為三段或大于三段，各物流的流速?zèng)]有特別限制，根據(jù)第一抽 提塔總進(jìn)料流量和溶劑與原料油比例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定第一抽提塔 的溶劑、原料油及第二抽提塔的溶劑進(jìn)料流量。下面結(jié)合圖1說明本發(fā)明的一種實(shí)施方式。原料油經(jīng)管線4進(jìn)入第一抽提塔1， 第一抽提塔1的上部流出物通過管線6進(jìn)入第二抽提塔2，是第二抽提塔2的原料；主溶劑 通過管線3和來自管線10的反溶劑混合成第一抽提溶劑進(jìn)入第一抽提塔1，第二抽提溶劑 通過管線7進(jìn)入第二抽提塔2 ；第一抽提塔1和第二抽提塔2的下部流出物分別通過管線 5和管線8被輸送到第一抽提溶劑回收塔11和第二抽提溶劑回收塔12，蒸發(fā)除去溶劑后分 別得到第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽出油；第二抽提塔2上部流出物經(jīng)管線9被 輸送到第三抽提溶劑回收塔13，蒸發(fā)除去溶劑后得到第二抽提塔2抽余油。第二抽提塔2 抽出油即為制得的芳烴橡膠油。第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽余油可以分別做為 高芳烴橡膠油和潤滑油基礎(chǔ)油。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1以減二線餾分油為原料，其性質(zhì)見表1，在并聯(lián)雙塔(填料塔，理論萃取段數(shù)為三 段，塔型號(hào)Φ60ΧΜ00Χ4)中萃取芳烴，第一抽提塔的溶劑和原料油的總進(jìn)料流量為4000克/小時(shí)。原料油經(jīng)管線4進(jìn)入第一抽提塔1，第一抽提塔1的上部流出物通過管線6進(jìn)入第 二抽提塔2，是第二抽提塔2的原料；主溶劑通過管線3和來自管線10的反溶劑混合成第一 抽提溶劑進(jìn)入第一抽提塔1，第二抽提溶劑通過管線7進(jìn)入第二抽提塔2 ；第一抽提塔1和 第二抽提塔2的下部流出物分別通過管線5和管線8被輸送到第一抽出液回收塔11和第 二抽出液回收塔12，蒸發(fā)除去溶劑后分別得到第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽出油； 第二抽提塔2上部流出物經(jīng)管線9被輸送到第二抽余液溶劑回收塔13，蒸發(fā)除去溶劑后得 到第二抽提塔2抽余油。抽提塔2抽出油為制得的芳烴橡膠油。抽提條件為第一抽提塔1塔頂溫度為80°C，第一抽提塔1塔底溫度為50°C，第一抽提溶劑為糠醛和水的混合溶劑， 其中，第一抽提溶劑含水質(zhì)量百分率為5%，第一抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為1 1;第二 抽提塔2塔頂溫度為105°C，第二抽提塔2塔底溫度為85°C，第二抽提溶劑為糠醛，第二抽 提溶劑與原料油質(zhì)量比為2 1。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備芳烴橡膠油，不同之處在于，以減三線餾分油的 脫蠟油為原料，其性質(zhì)見表1。抽提條件為第一抽提塔1塔頂溫度為100°c，第一抽提塔1 塔底溫度為80°c，第一抽提溶劑為糠醛和乙二醇的混合溶劑，其中，第一抽提溶劑含乙二醇 的質(zhì)量百分率為3%，第一抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為1. 5 1 ；第二抽提塔2塔頂溫度 為115°C，第二抽提塔2塔底溫度為85°C，第二抽提溶劑為糠醛，第二抽提溶劑與原料油質(zhì) 量比為2. 5 1。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備芳烴橡膠油，不同之處在于，以減四線餾分油為 原料，其性質(zhì)見表1。抽提條件為第一抽提塔1塔頂溫度為90°c，第一抽提塔1塔底溫度 為70V，第一抽提溶劑為二甲基亞砜和嗎啉的混合溶劑，其中，第一抽提溶劑含嗎啉質(zhì)量百 分率為2%，第一抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為1.5 1;第二抽提塔2塔頂溫度為125°C， 第二抽提塔2塔底溫度為95°C，第二抽提溶劑為二甲基亞砜，第二抽提溶劑與原料油質(zhì)量 比為2. 5 1。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備芳烴橡膠油，不同之處在于，以溶劑脫浙青油的 脫蠟油為原料，其性質(zhì)見表1。抽提條件為第一抽提塔1塔頂溫度為100°c，第一抽提塔1 塔底溫度為75°c，第一抽提溶劑為苯酚和苯甲醇的混合溶劑，第一抽提溶劑含苯甲醇質(zhì)量 百分率為8%，第一抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為2 1;第二抽提塔2塔頂溫度為130°C， 第二抽提塔2塔底溫度為105°C，第二抽提溶劑為苯酚，第二抽提溶劑與原料油質(zhì)量比為 3 I0對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的原料，相同的溶劑與原料油比例和相同的抽提塔溫度分 布，不同之處在于實(shí)施例1的第一抽提塔1采用的第一抽提溶劑中添加了第一反溶劑，對(duì)比 例1的抽提塔1采用的抽提溶劑中未添加反溶劑。表 權(quán)利要求
1.一種芳烴橡膠油的制備方法，其特征在于，該方法包括，將原料油和第一抽提溶劑在 第一抽提塔中充分接觸，將第一抽提塔抽余液與第二抽提溶劑在第二抽提塔中充分接觸， 從第二抽提塔的抽出液中分離出抽出油；所述第一抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，所述主 溶劑對(duì)芳烴的溶解性大于對(duì)烷烴的溶解性，所述反溶劑能夠提高第一抽提溶劑對(duì)稠環(huán)芳烴 的選擇性；所述第二抽提溶劑含有與所述主溶劑相同的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二抽提溶劑與所述主溶劑相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述第一抽提溶劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述反溶 劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的0. 1_10%，所述主溶劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的90-99.9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以所述第一抽提溶劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述反溶 劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的0. 1_5%，所述主溶劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的95-99. 9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反溶劑選自水、甲醇、乙醇、 苯甲醇、乙二醇、嗎啉中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述主溶劑選自糠醛、苯酚、二 甲基亞砜、環(huán)丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述主溶劑的密度大于原料油的密度，所述第一 抽提塔抽余液是第一抽提塔的上部流出物，所述第二抽提塔抽出液是第二抽提塔的下部流 出物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提溶劑和第二抽提溶劑與所述原料 油的質(zhì)量比各自為0.5-4 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述第一抽提溶劑和第二抽提溶劑與所述原料 油的質(zhì)量比各自為1-3 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一抽提溶劑與所述原料油的質(zhì)量比為 1-2 1 ；所述第二抽提溶劑與所述原料油的質(zhì)量比為2-3 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提塔和第二抽提塔的塔底溫度分別 為 40-120 0C ο
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第一抽提塔塔底溫度為50-80°C，所述第 二抽提塔塔底溫度為80-110°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提塔和第二抽提塔的塔頂溫度分別 為 60-140 0C ο
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述第一抽提塔塔頂溫度為80-100°C，所述第 二抽提塔塔頂溫度為100-130°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括從所述第一抽提塔的抽出液中分 離出抽出油。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括從所述第二抽提塔的抽余液中分 離出抽余油。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述原料油為原油的減二線餾分油、減三線餾 分油、減四線餾分油、溶劑脫浙青油以及它們的脫蠟油中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴橡膠油的制備方法，該方法包括，將原料油和第一抽提溶劑在第一抽提塔中充分接觸，將第一抽提塔抽余液與第二抽提溶劑在第二抽提塔中充分接觸，從第二抽提塔的抽出液中分離出抽出油；所述第一抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，所述主溶劑對(duì)芳烴的溶解性大于對(duì)烷烴的溶解性，所述反溶劑能夠提高第一抽提溶劑對(duì)稠環(huán)芳烴選擇性；所述第二抽提溶劑含有與所述主溶劑相同的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的芳烴橡膠油的苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八種特殊稠環(huán)芳烴(PAHs)的總含量低，滿足環(huán)保要求。
文檔編號(hào)C10G53/06GK102051212SQ200910236618
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者丁洛, 楊文中, 王玉章, 管翠詩 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院