專利名稱：一種催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應(yīng)用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的 一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應(yīng)性能。根據(jù)不同的需要，可以 對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。比如高硅鋁比的分子篩普遍被認為是催化裂 化催化劑所需求的。在制備高硅鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法氟硅酸銨法抽鋁補硅、水熱 法抽鋁補硅和氣相化學法抽鋁補硅。氟硅酸銨法抽鋁補硅(也稱為化學法抽鋁補硅)主要是用氟硅酸銨脫鋁補硅，獲 得的分子篩的結(jié)晶度高，Si/Al比及熱穩(wěn)定性高，但脫鋁過程中形成的難溶物AlFjn殘留的 氟硅酸鹽影響水熱穩(wěn)定性，還會污染環(huán)境。水熱法仍是目前工業(yè)上普遍采用的方法，但是在水熱過程中存在脫鋁后補硅不及 時，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影 響其熱穩(wěn)定性的進一步提高。氣相化學法抽鋁補硅的特點是脫鋁均勻，補硅及時，產(chǎn)品結(jié)晶保留度高，熱穩(wěn)定性 好，孔道暢通。例如，CN1057977C公開了一種含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方 法，它包括將含水量小于900ppm的干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體與NaY沸石和耐熱無機氧 化物的干燥成型物按四氯化硅總量成型物=0. 1-0.8 1的重量比，在150-550°C接觸反 應(yīng)10分鐘至5小時，所述干燥成型物中粒徑為35-125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80%以上， NaY沸石和耐熱無機氧化物的重量比為1 0.2-1.0，NaY沸石的硅鋁比為3-6。該方法所 用成型物流動性好，避免了聚結(jié)成塊和堵塞的現(xiàn)象，易于實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。CN1121903C公開了一種稀土高硅Y型沸石的制備方法，該方法包括將含稀土的Y 型沸石進行干燥處理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅Y沸石=0.1-0. 9 1 的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150-600°C下，反應(yīng)10分鐘至6小時， 反應(yīng)后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl_、 Al3+等可溶性副產(chǎn)物。該方法較現(xiàn)有技術(shù)更簡單、節(jié)省能源且無污染。CN1281493C公開了含稀土高硅Y型沸石及其制備方法，該沸石含有稀土，且該沸 石的硅鋁比為5-30，初始晶胞常數(shù)為2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比 值至少為0. 985。該沸石的制備方法包括將含稀土 Y型沸石與四氯化硅接觸，所述接觸在一 個反應(yīng)設(shè)備中進行，該設(shè)備如圖1所示，包括一個反應(yīng)釜(1)，一個進料口( 和一個出氣 口(3)，在反應(yīng)釜(1)的內(nèi)部還包括一個攪拌器G)，出氣口(3)上安裝有一個氣固分離器 (5)，氣固分離器( 所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而沸石固體顆粒不能通過， 攪拌器(4)的攪拌桿伸出反應(yīng)釜(1)外，在攪拌器(4)的攪拌下，所述含稀土的Y型沸石與 四氯化碳氣體接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時間為5分鐘至10小時，含稀土的Y型沸石與四氯化碳的重量比為1 0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅鋁比為3-8，晶胞 常數(shù)為2. 45-2. 48nm。該方法使四氯化硅氣體與分子篩固體顆粒接觸反應(yīng)更加均勻，避免了 分子篩固體顆粒之間的聚結(jié)成致密塊狀物的現(xiàn)象，可以降低勞動強度，能減少環(huán)境污染，顯 著地降低了生產(chǎn)成本，易于進行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。顯然，上面所述方法所需的接觸時間一般都比較長，需要數(shù)小時，加上反應(yīng)前的裝 料和反應(yīng)完畢后的卸料，一般一個白班至多只能進行一次上述脫鋁補硅反應(yīng)，即便采用倒 班的作業(yè)方式也只能進行兩次上述脫鋁補硅反應(yīng)，而且由于反應(yīng)釜中需要攪拌，因此反應(yīng) 釜也不可能無限大，基于目前的水平，能用于上述脫鋁補硅反應(yīng)的最大的反應(yīng)釜的產(chǎn)能為 600kg，繼續(xù)增大反應(yīng)釜，則反應(yīng)釜內(nèi)很難保證充分攪拌，因此，采用上述反應(yīng)釜的方式，一 天至多可以獲得1200kg的高硅分子篩。而且，在上述現(xiàn)有技術(shù)的方法中，為了保證獲得的 分子篩的高硅含量，一般都使SiCl4遠遠過量，過量的SiCl4的使用無疑增加了生產(chǎn)成本和 環(huán)保費用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工操作，諸如人工裝料、人工卸料及在 反應(yīng)完成后需要長時間的吹掃管線等，這些不但帶來人工勞動強度大，生產(chǎn)效率很低的問 題，而且，裝料和卸料時的分子篩粉塵以及過量的SiCl4還造成嚴重的環(huán)境污染和嚴重危害 操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩(wěn)工藝很難進行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對釜式的氣相超穩(wěn)工藝存在的嚴重缺點，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種能夠降低 SiCl4用量、降低勞動強度且極大提高生產(chǎn)效率的適用于連續(xù)化工業(yè)化生產(chǎn)的催化裂化催 化劑的制備方法。本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括在惰性載氣流 的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸，分子篩與氣相 SiCl4的接觸時間為10秒至100分鐘，然后將所得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結(jié)劑、 粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法將分子篩與SiCl4以及載氣空氣從管狀 反應(yīng)器的進料口送入管狀反應(yīng)器內(nèi)，在管狀反應(yīng)器內(nèi)充分反應(yīng)后再從出料口排出至氣固分 離器中，固體留在氣固分離器中，氣相組分則進入吸收塔，吸收掉少量過量的SiCl4后的空 氣能夠直接排放。由此可見，本發(fā)明提供的氣相法制備高硅分子篩的方法能夠?qū)崿F(xiàn)分子篩 與SiCl4的接觸反應(yīng)連續(xù)進行，通過控制載氣的流速和管狀反應(yīng)器的長度，能夠控制分子篩 與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)在管狀反應(yīng)器內(nèi)充分的進行。與現(xiàn)有的釜式氣相超穩(wěn)工藝相比，本發(fā)明提供的氣相法制備高硅分子篩的方法能 夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化氣相超穩(wěn)反應(yīng)，且反應(yīng)操作可以全部自動化連續(xù)化進行，人工勞動強度小，而 且生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，使得分子篩連續(xù)化氣相超穩(wěn)工藝的工業(yè)化生產(chǎn)成為現(xiàn)實。實 驗證明，采用CN1281493C公開的釜式反應(yīng)法，即便采用倒班的作業(yè)方式，每天也至多能夠 生產(chǎn)1200kg的高硅分子篩，而采用本發(fā)明提供的上述設(shè)備，每小時即可生產(chǎn)IOOOkg的高硅 分子篩，每天可生產(chǎn)MOOOkg的高硅分子篩，其生產(chǎn)效率是CN1281493C公開的釜式反應(yīng)法 的20倍，而且工人的勞動作業(yè)強度也大大降低了，由此可見，本發(fā)明提供的設(shè)備的經(jīng)濟效 益是非常顯著的。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)的用于氣相法制備高硅分子篩的設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明涉及的用于氣相法制備高硅分子篩的設(shè)備和方法的示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步詳細說明本發(fā)明提供的方法。根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，盡管只要使所述分子篩和氣相 SiCl4以連續(xù)流的形式接觸即分子篩與SiCl4懸浮接觸即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況 下，為了在保證分子篩懸浮于惰性載體和SiCl4氣流的情況下進一步減少所述SiCl4氣體的 用量，本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩與氣相SiCl4的接觸在惰性載氣流存在下進行。所述惰性氣體 流可以是各種不干擾分子篩和氣相SiCl4反應(yīng)的氣體流，例如，可以是空氣流、氮氣流和元 素周期表中第零族元素氣體流中的一種或多種。由于SiCl4對水敏感，因此，優(yōu)選情況下，上 述惰性載氣流為干燥的惰性載氣流，進一步優(yōu)選所述惰性載氣流的含水量不超過lOOppm。所述接觸的條件包括分子篩的固含量優(yōu)選大于98重量％，所述分子篩的固含量 為分子篩經(jīng)過高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比，即分子篩的固含量=100% -分子篩 的含水量；SiCl4與分子篩的重量比優(yōu)選為0. 01-1，進一步優(yōu)選為0. 05-0. 60，載氣的流速 使SiCl4與分子篩在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為10秒至100分鐘，優(yōu)選為1分鐘至20分鐘惰 性載氣流的流速優(yōu)選為0. 015-3m/s,更優(yōu)選為0. 03-3m/s,進一步優(yōu)選為0. 1-2. 5m/s。相 對于直徑為0. 01-1. 5米、長度為50-95米的管狀反應(yīng)器，分子篩的流量優(yōu)選為50-2000kg/ 小時，進一步優(yōu)選為100-1500kg kg/小時，更進一步優(yōu)選為200-1200kg kg/小時。空氣 的溫度優(yōu)選為50-350°C，進一步優(yōu)選為100-250°C。在上述條件下，既可保證分子篩與氣相 SiCl4以連續(xù)的氣流形式通過管狀反應(yīng)器，又可保證分子篩與氣相SiCl4的接觸能夠充分進 行。從上述氣相SiCl4與分子篩的重量比的數(shù)值可以看出，采用本發(fā)明提供的方法可以大 大降低的氣相SiCl4W用量。盡管只要保證分子篩與氣相SiCl4接觸反應(yīng)的溫度為通常分子篩與氣相SiCl4接 觸反應(yīng)的溫度即可，但優(yōu)選情況下，為了使反應(yīng)能夠在分子篩與氣相SiCl4接觸后快速進 行，從而有效利用管狀反應(yīng)器的長度，本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩的溫度為200-600°C，SiCl4的 溫度為60-150°C。在上述條件下，無需對管狀反應(yīng)器單獨設(shè)置加熱器，即可保證管狀反應(yīng) 器內(nèi)的溫度滿足分子篩與氣相SiCl4接觸反應(yīng)的需要。由于焙燒后的分子篩的溫度通常為 300°C以上，因此上述分子篩的溫度可以通過將管狀反應(yīng)器與焙燒爐相結(jié)合而獲得，也就是 說，優(yōu)選情況下，所述分子篩為剛從焙燒爐排出的分子篩，這樣一方面能夠利用焙燒后分子 篩的高溫作為脫鋁補硅反應(yīng)的熱源，啟動脫鋁補硅反應(yīng)，從而節(jié)約能源；另一方面還能節(jié)約 加熱分子篩的時間，從而使反應(yīng)在較短的時間內(nèi)即可充分進行。另外，盡管通過使空氣和 SiCl4氣體的溫度升高也能達到反應(yīng)所需的溫度，但是，顯然外界的加熱只能使分子篩由外 到內(nèi)逐漸加熱，因而相對來說更難保證脫鋁補硅反應(yīng)的充分進行。本發(fā)明中所述脫鋁補硅反應(yīng)優(yōu)選在管狀反應(yīng)器中進行，所述管狀反應(yīng)器的長度以 保證所述分子篩與SiCl4的反應(yīng)充分進行即可。管道太短，不足以使分子篩與SiCl4的反應(yīng) 充分進行或者為保證分子篩與SiCl4的反應(yīng)充分進行，生產(chǎn)效率可能太低。盡管比較長的 管道有利于提供更長的接觸時間，但是管道越長，所需的輸送分子篩和氣體等原料所需的動力越大，對相應(yīng)的提供動力的裝置的要求也就越高，而且，反應(yīng)時間太長，容易導(dǎo)致分子 篩的結(jié)晶度降低。因此，綜合考慮反應(yīng)的充分進行、反應(yīng)所需的動力和生產(chǎn)效率，本發(fā)明的 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述管狀反應(yīng)器的長度為5-100米是較佳的，因此，本發(fā)明優(yōu)選所述管狀反應(yīng) 器的長度為5-100米，進一步優(yōu)選為7-95米，更進一步優(yōu)選為50-95米。所述管狀反應(yīng)器 的直徑優(yōu)選為0. 01-1. 5米，進一步優(yōu)選為0. 02-1. 4米，更進一步優(yōu)選為0. 1-1. 4米。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述管狀反應(yīng)器一般包括管體和位于管體兩端的進料口 和出料口，所述分子篩和氣相SiCl4從進料口進入所述管體內(nèi)進行接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)后的 產(chǎn)物從出料口排出所述管體外。盡管直線的管道也能實現(xiàn)分子篩與SiCl4的反應(yīng)充分進行 的目的，但是，優(yōu)選情況下，為了防止在管狀反應(yīng)器內(nèi)氣流不穩(wěn)定的情況下引起的氣固分離 器內(nèi)的分子篩倒流到管狀反應(yīng)器內(nèi)的情況的發(fā)生，并進一步充分保證在較短的管道內(nèi)實現(xiàn) 較充分的接觸，如圖2所示，所述管體13包括第一傾斜段131和豎直段132，所述第一傾斜 段131的一端與所述豎直段132的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段131的另一 端，且所述第一傾斜段131與所述豎直段132連接的位置高于所述出料口所在的位置。在 該優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131的設(shè)置能夠有效防止上述倒吸現(xiàn)象的發(fā)生，所述豎直 段132則使得所述管狀反應(yīng)器類似于提升管反應(yīng)器。本發(fā)明中，所述豎直段并非絕對的垂 直于水平面，只要看起來是豎直朝上即按在該范圍內(nèi)。所述第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角可以為大于0°至80°，優(yōu)選情 況下，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角為10°至60°。在該優(yōu)選情況下， 能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進行反應(yīng)，而不至因重力作用而快速 進入氣固分離器2中。根據(jù)本發(fā)明提供的設(shè)備，優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131和豎直段132的長度比 為0.1-10 1，進一步優(yōu)選為0. 2-9 1，更進一步優(yōu)選0.4-0. 6 1。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述管體13還包括第二傾斜段133，所述第二 傾斜段133的一端與所述豎直段132的另一端相接，所述第一進料口位于所述第二傾斜段 133的另一端。這樣可以避免分子篩固體物料在重力的作用下的流動速度過快，增加反應(yīng)物 料間的接觸反應(yīng)時間。進一步優(yōu)選情況下，所述第一進料口所在的位置高于所述第二傾斜段133與所述 豎直段132連接的位置，以便分子篩固體物料能夠依靠本身的重力作用直接進入第二傾斜 段133中，然后可在載氣的攜帶下進一步輸送。根據(jù)本發(fā)明，所述第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角可以為大于0°至 80°，優(yōu)選為10°至60°。在該優(yōu)選情況下，能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也 能充分進行反應(yīng)，而不至因重力作用而快速進入豎直段132的端部。進一步優(yōu)選情況下，所述第二傾斜段133和豎直段132的長度比為0.1-10 1，更 優(yōu)選為0.2-9 1，更進一步優(yōu)選為0.3-0. 9 1。在本發(fā)明所用的設(shè)備只有一個進料口的情況下，可以使分子篩、載氣流和氣相 SiCl4均由該進料口送入管狀反應(yīng)器1的管體內(nèi)，但優(yōu)選情況下，為了便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn) 時與其他裝置的配合，所述分子篩通常為來自焙燒爐的熱分子篩，也就是說，該進料口通常 與焙燒爐連通，因此，優(yōu)選情況，所述管狀反應(yīng)器1包括多個進料口。當所述進料口的個數(shù) 為2個時，所述進料口分別為第一進料口和第二進料口，所述第二進料口位于管體13的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述第二進料口為氣體進料口，所述第一進料口為固 體進料口。在這種情況下，載氣流和氣相SiCl4由第二進料口送入，分子篩則由所述第一進 料口送入。進一步優(yōu)選情況下，所述管狀反應(yīng)器1的進料口個數(shù)為3個或3個以上，例如，所 述管狀反應(yīng)器在上述第一進料口和第二進料口的基礎(chǔ)上，還包括第三進料口，所述第三進 料口位于管體13的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述第三進料口為氣體進料口。 在這種情況下，載氣流和SiCl4可以分別由不同的進料口送入。這樣可以獨立的控制載氣 和SiCl4氣體的量。更進一步優(yōu)選情況下，所述第三進料口即載氣流的進料口所在的位置相較于所述 第二進料口更遠離所述所述第一進料口，或者說所述第三進料口的位置相較于所述第二進 料口的位置更靠近所述出料口，并且在該情況下，載氣和SiCl4分別由第二進料口和第三進 料口送入，從而使載氣預(yù)先對分子篩固體物料進行分散之后再與SiCl4接觸反應(yīng)，以避免大 量的SiCl4同時與大量的分子篩物料直接接觸而造成的局部反應(yīng)強度過大，進而造成分子 篩產(chǎn)品的結(jié)晶度的損失。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，該方法還包括將接觸后所得產(chǎn)物進行氣固 分離，得到固體高硅分子篩產(chǎn)品和氣體組分。所述氣固分離優(yōu)選在氣固分離器中進行，所述氣固分離器一般包括進料口和頂部 氣體出口，所述第一傾斜段的另一端與所述氣固分離器通過所述進料口連通。所述第一傾 斜段的另一端與所述氣固分離器連通，所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應(yīng)器管體 的橫截面積。通過使所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應(yīng)器管體的橫截面積，可以 實現(xiàn)使原本懸浮在SiCl4氣流或者SiCl4氣流和載氣流的混合氣流中的分子篩在重力作用 下的沉降，從而實現(xiàn)氣固分離。進一步優(yōu)選情況，所述氣固分離器的截面積與所述管狀反應(yīng) 器管體的橫截面積之比為2-10 1，這樣即可充分實現(xiàn)分子篩的快速沉降。為了進一步保 證分子篩充分沉降到氣固分離器中，本發(fā)明還優(yōu)選所述氣固分離器的高度不小于5米，例 如5-10米。更進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器的進料口位于所述氣固分離器的中部， 這樣一方面可以保證不對沉降在氣固分離器底部的分子篩產(chǎn)生攪動，另一方面還能保證較 充分的沉降時間。進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器還包括底部固體出口，用于排出分離得到的 分子篩固體。更進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器還包括用于控制所述底部固體出口開 和關(guān)的閥門，從而能夠適時的將氣固分離器中收集的分子篩固體排出。各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的容器均可作為本發(fā)明的氣固分離器2，本發(fā)明對其形狀 可以沒有特別的限定，例如可以為圓柱狀。進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器2的底部為 端部具有開口的錐形。從而獲得的高硅分子篩能夠從所述開口排出。為了使反應(yīng)后的混合物中的氣體組分盡可能進入吸收塔而不從上述開口排出，優(yōu) 選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置高于所述錐形的起始位置。進一步優(yōu)選 情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置位于所述氣固分離器2的中上部，氣固分離 器2通過其頂部開口與下文將要描述的吸收塔3連通。由于分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)中，通常SiCl4會有部分過量，因此，為了防止 SiCl4的環(huán)境污染，優(yōu)選情況下，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸，以除去氣體組分中的SiCl4。如圖2所示，所述吸收優(yōu)選在吸收塔中進行，吸收劑容納于所述吸收塔中，用于吸 收過量的未反應(yīng)的SiCl4,從而使空氣達到排放標準。所述吸收塔3可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用 的各種吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用堿液如氫氧化鈉水溶液吸收SiCl4。因此， 本發(fā)明中，所述吸收塔3包括一個入口和兩個出口，所述入口與氣固分離器2連通，優(yōu)選位 于所述吸收塔的中上部。所述兩個出口分別位于所述吸收塔的頂部和底部，分別用于排放 空氣和吸收廢液。為了保證排出的空氣中SiCl4含量足夠低，優(yōu)選情況下，所述吸收塔為串 聯(lián)的多個。串聯(lián)的多個吸收塔對SiCl4B成多級吸收。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，結(jié)合設(shè)備描述本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備 方法的工藝流程圖如圖2所示。溫度為200-600°C的分子篩a、空氣c和氣相SiCl4原料b 分別從第一進料口、第二進料口和第三進料口送入管狀反應(yīng)器1內(nèi)，分子篩隨空氣和氣相 SiCl4在管狀反應(yīng)器1內(nèi)流動接觸，之后進入氣固分離器2，在氣固分離器2內(nèi)，壓力降低， 高硅分子篩d沉降在氣固分離器2的底部，直接或定期排出，空氣和氣相SiCl4則通過氣固 分離器2頂部的出口進入吸收塔3內(nèi)，與吸收塔3中的吸收劑堿液接觸，空氣(尾氣e)從 堿液中溢出，從吸收塔3頂部的出口排出，SiCl4則與堿液反應(yīng)，之后通過底部出口直接或定 期排出廢水f。本發(fā)明提供的分子篩氣相脫鋁補硅方法可以用于對各種分子篩進行氣相脫鋁補 硅，例如所述分子篩可以是不同稀土含量的Y型分子篩。由于本發(fā)明主要涉及對催化裂化催化劑所用的分子篩的制備方法的改進，因此， 制備催化裂化催化劑所用的其它原料和操作方法可以采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)進行。例如， 所述以催化裂化催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結(jié)劑 的含量為0. 5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％。所述粘結(jié)劑可以為氧化鋁、水合氧化 鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種，所述粘土可以 為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、 膨潤土中的一種或多種。所述打漿和造粒的方法均可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的打漿和造粒 的方法，本發(fā)明在此不再贅述。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1-5用于說明本發(fā)明催化裂化催化劑所用分子篩的方法。實施例1使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相 補硅設(shè)備，其中管狀反應(yīng)器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133 構(gòu)成，第一傾斜段131的長度為20米，直徑為0. 8米，豎直段132的長度為40米，直徑為 0. 8米，第二傾斜段133的長度為15米，直徑為0. 8米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜 段131的軸線與水平面之間的夾角為75°，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角為 65°，第二傾斜段132的端口為第一進料口，與第一進料口相距3米和8米的位置分別設(shè)置 有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為6米、高為14米的圓柱形，下部 為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設(shè)置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部1米的位 置，吸收塔3內(nèi)盛有濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間 通過導(dǎo)管連接，導(dǎo)管深入氫氧化鈉水溶液中。
按照圖2所示，將來自焙燒爐的溫度為350°C的REY分子篩、溫度為100°C的干燥 空氣和溫度為90°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續(xù)送入 管狀反應(yīng)器1的管體13內(nèi)，SiCl4的流量由質(zhì)量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為 0. 30，分子篩的進料量為800kg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器1內(nèi)的停留 時間為10分鐘。反應(yīng)進行1小時后，將氣固分離器2內(nèi)的分子篩從錐形底部的開口排出， 之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩A，其主要性 質(zhì)列于表1中。實施例2使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相 補硅設(shè)備，其中管狀反應(yīng)器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133 構(gòu)成，第一傾斜段131的長度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132的長度為45米，直徑為0.4米，第二傾斜段133的長度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜 段131的軸線與水平面之間的夾角為55°，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角為，第二傾斜段132的端口為第一進料口，與第一進料口相距6米和10米的位置分別設(shè) 置有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為5米、高為10米的圓柱形，下 部為具有開口錐形，錐角為35°，且開口處設(shè)置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部2米的 位置，吸收塔3內(nèi)盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間 通過導(dǎo)管連接，導(dǎo)管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將溫度為500°C的REY分子篩、溫度為200°C的干燥空氣和溫度為 130°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續(xù)送入管狀反應(yīng)器1的 管體13內(nèi)，SiCl4的流量由質(zhì)量流量計控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0. 55，分子篩的 進料量為700kg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為15分鐘。反 應(yīng)進行2小時后，將氣固分離器2內(nèi)的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打 漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩B，其主要性質(zhì)列于表1中。實施例3使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相 補硅設(shè)備，其中管狀反應(yīng)器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133 構(gòu)成，第一傾斜段131的長度為15米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為35米，直徑為1.2米，第二傾斜段133的長度為30米，直徑為1. 2米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜 段131的軸線與水平面之間的夾角為45°，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角為 45°，第二傾斜段132的端口為第一進料口，與第一進料口相距2米和6米的位置分別設(shè)置 有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為9米、高為12米的圓柱形，下部 為具有開口錐形，錐角為30°，且開口處設(shè)置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部4米的位 置，吸收塔3內(nèi)盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通 過導(dǎo)管連接，導(dǎo)管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將溫度為300°C的REY分子篩、溫度為140°C的干燥空氣和溫度為 80°c的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續(xù)送入管狀反應(yīng)器1的 管體13內(nèi)，SiCl4的流量由質(zhì)量流量劑控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0. 05，分子篩的 進料量為IOOOkg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為1分鐘。反應(yīng)進行1小時后，將氣固分離器2內(nèi)的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打 漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩C，其主要性質(zhì)列于表1中。實施例4按照實施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，管狀反應(yīng)器1的長度為25米，其 中第一傾斜段131的長度為4. 7米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為10. 9米，直徑為 1. 2米，第二傾斜段133的長度為9. 4米，直徑為1. 2米，分子篩的進料量為IOOOkg/小時， 干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為30秒鐘，得到高硅分子篩D，其主 要性質(zhì)列于表1中。實施例5按照實施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，干燥空氣的流量使分子篩在管 狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為40分鐘，得到高硅分子篩E，其主要性質(zhì)列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下， 使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接 觸時間為10秒至100分鐘，然后將所得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結(jié)劑、粘土和水 混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性載氣流的流速為0.015-3m/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為0.01-1，所 述分子篩的進料量為50-2000千克/小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0. 05-0. 3 1，所述分子篩的進料量為100-1500千克/小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩的溫度為 200-600°C，所述氣相SiCl4的溫度為60-150°C，所述載氣流的溫度為50_350°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述接觸在管狀反應(yīng)器中進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，管狀反應(yīng)器的長度為5-100米，直徑為0.01-1. 5米。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述管狀反應(yīng)器包括管體和位于管體兩端的 第一進料口和出料口，所述分子篩和氣相SiCl4從第一進料口進入所述管體內(nèi)進行接觸反 應(yīng)，接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物從出料口排出所述管體外。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述管體包括第一傾斜段和豎直段，所述第一傾 斜段的一端與所述豎直段的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段的另一端，且所述 第一傾斜段與所述豎直段連接的位置高于所述出料口所在的位置。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一傾斜段的軸線與水平面的夾角為大于 0° 至 80°。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述第一傾斜段的軸線與水平面之間的夾角 為 10° 至 60°。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一傾斜段和豎直段的長度比為 0.1-10 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述管體還包括第二傾斜段，所述第二傾斜段 的一端與所述豎直段的另一端相接，所述第一進料口位于所述第二傾斜段的另一端。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述第一進料口所在的位置高于所述第二傾 斜段與所述豎直段連接的位置。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述第二傾斜段的軸線與水平面之間的夾角 為大于0°至80°。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述第二傾斜段的軸線與水平面之間的夾角 為 10° 至 60°。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任意一項所述的方法，其中，所述第二傾斜段和豎直段的長 度比為0. 1-10 1。
18.根據(jù)權(quán)利要求8或13所述的方法，其中，所述管狀反應(yīng)器還包括第二進料口，所 述第二進料口位于管體的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述惰性載氣和所述氣相 SiCl4從所述第二進料口進入，所述分子篩從所述第一進料口進入。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述管狀反應(yīng)器還包括第三進料口，所述第三 進料口位于管體的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，并且所述第三進料口所在的位置 相較于所述第二進料口更遠離所述所述第一進料口，所述氣相SiCl4從所述第三進料口進 入，所述惰性載氣從所述第二進料口進入，所述分子篩從所述第一進料口進入。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，該方法還包括將接觸后所得產(chǎn)物進行氣固分 離，得到固體高硅分子篩產(chǎn)品和氣體組分。
21.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸， 以除去氣體組分中的SiCl4。
全文摘要
一種催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為10秒至100分鐘，然后將所得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結(jié)劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)連續(xù)進行，通過控制載氣的流速和管狀反應(yīng)器的長度，能夠控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)在管狀反應(yīng)器內(nèi)充分的進行。
文檔編號C10G11/05GK102049315SQ20091023662
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者周靈萍, 唐立文, 張蔚琳, 朱玉霞, 田輝平, 許明德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院