專(zhuān)利名稱(chēng)：：通過(guò)一氧化碳的還原生產(chǎn)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉;5Ut過(guò)一luw灰的還原生產(chǎn)烴的方法。
背景技術(shù)：
：最i^l年中，比以前更快口強(qiáng)了關(guān)于液體燃料例如汽油和柴油的硫^i:的規(guī)定。因此，目前鄉(xiāng)^t有必要生產(chǎn)減和芳經(jīng)^"i:較少的環(huán)^A好的清潔液體燃料。用氫^f、一氧^^即費(fèi)-托(ft)合^A生產(chǎn)這樣的清潔燃料的方法的一頓子。費(fèi)-^^成^^J包含負(fù)載在載體如二氧^^l氧化鋁上的活性金屬例如釕或鈷的催化劑iMi行(例如，見(jiàn)下面專(zhuān)利文獻(xiàn)i)。在ft合成開(kāi)始之前""^用氫^i^這些活性金屬。據(jù)^itil些催化劑通過(guò)^^J與這樣的活性金屬組合的第二金屬綠高催化性能(例如，見(jiàn)下面專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。第二金屬的例子包括鈉、鎂、鋰、鋯和鉿，棘決于目的例如提高一氧^^轉(zhuǎn)化率和增加鏈增條率(oc)合iti^口以使用，所述鏈增^#是蠟生成量的指標(biāo)。(1)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)>^布No.4-227847(2)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)/>布No.59—102440ft合^1種極;U丈熱的^，因》bit常^ii行的同時(shí)通ii^Ml"HP該^體系或者讓溶劑共存于其中iM多出熱量。如果熱量移出進(jìn)行:^好，催化劑層中的溫i急劇上升并JL^失控，如^A最壞的情形則導(dǎo)，燒的產(chǎn)生。使熱量移出變得困難的因素之一是催化劑的高活性。4而言，如果催化劑是高活性的，它可斷^J^溫度，使得能夠提高具有較高分子量的烴的收率并JU1長(zhǎng)催化劑的壽命。然而，在另一方面，由于催化劑的高活性，熱量有可ftt催化劑層中局部產(chǎn)生，因》l^失^J^。如上所述，催化劑活性的提高在工藝方面造成不利。
發(fā)明內(nèi)容一！U誠(chéng)的ii^是極;U文熱的^，因此傾向于失控。在催化劑活性較高時(shí)這種傾向變得明顯。因此，鑒于辦妙性，希望斷氐催化劑的活性。同時(shí),為了提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益，iM;催化劑活性的提高是不可缺少的。催化劑活性的il些矛盾方面阻礙了經(jīng)*益高的FT^^成方法的開(kāi)發(fā)。作為本發(fā)明人的廣泛研究和開(kāi)發(fā)的結(jié)果，本發(fā)明基于他們的如下發(fā)現(xiàn)得以完成##定的催化劑在用于一氧^^^^之前在特定條降下進(jìn)^^^^處理并且^^J這樣的催化劑進(jìn)行FT合成，導(dǎo)致其高活'I"沐妙的辦。即，本發(fā)明涉處產(chǎn)烴的方法，該方法&^以下步驟在氫氣U下于410。C-470。C的溫度下^^化劑ii^4-12小時(shí)，和將該催化劑用于一IU械的ii^，該催化劑包辦為活性金屬負(fù)絲載體上的鈷，所ii^體包^r屬氧4緣和負(fù)絲所述金屬氧^^/上的鋯，鋯總質(zhì)量的60W或更多存在于^M^斤ii^體的夕卜表面起49^P/。的區(qū)域中。在上述生產(chǎn)烴的方法中，金屬氧^^^it為氧^4呂或二氧^^在上g產(chǎn)烴的方法中，鋯的負(fù)載量M為金屬氧^^的1.0-8.0質(zhì)量％。在上g產(chǎn)烴的方法中，鈷的負(fù)載量M為栽體的20-40質(zhì)量％。發(fā)明*本發(fā)明通過(guò)在特定條件下預(yù)還原特定的催化劑，使得有可^^初始階^^4ii行一氧^^i^f、,而不導(dǎo)致失控的^,盡管該催化劑是高活性的FT合成催化劑。實(shí)^4^發(fā)明的最#^莫式下面將^口詳細(xì)gii^發(fā)明。4^發(fā)明中，^^I包^l體和作為活性金屬負(fù)絲該載體上的鈷的催化劑，所ii^^a過(guò)g負(fù)^^金屬氧^^上而制得。對(duì)用于本發(fā)明的金屬氧^^沒(méi)有特歹4P艮制。^4氧化物的例子包括二氧化硅、二氧化鈥、氧^^5和氧^l美。優(yōu)選的例子包括二氧^^氧^4呂。對(duì)金屬氧^^的'1"沒(méi)有特?cái)M艮制。然而，通過(guò)氮吸附法測(cè)得的金屬氧化物的H^面積微為100-800m7g,更艦150-500m7g。所述金屬氧"^^的平均孑14圣M為6-30nm，更M10-15咖。如果金屬氧化物的平均孑W圣小于6nm或大于30nm,則不^^t^的，因?yàn)椴荒軌虍a(chǎn)生高活性的催化劑。對(duì)金屬氧4W的形狀沒(méi)有特殊限制。鑒于實(shí)用性，該形狀M為實(shí)際煉油廠(chǎng)或者石^^元中使用的球形，圓柱形或者三葉形。對(duì)豐到圣H^殳有特殊限制。然而鑒于實(shí)用性，賴(lài)^^J4為10jum~10咖。^M^發(fā)明中重要的是，鋯總質(zhì)量的60%或更多負(fù)^^^體外表面起49#^、％的區(qū)域(下文還稱(chēng)作"外表面附近區(qū)域")中。存在于外表面附近區(qū)域中的鋯的量M為總4rt的70%或更多，更M80%或更多。如^4在于所必卜表面附近區(qū)域中的鋯的量小于總鋯量的60%,所#^化劑將有可能催化活性斷氐且因此削弱本發(fā)明的效果。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"M體外表面起49^Mf、。/。的區(qū)域"是指^Mv^體外表面起朝向其中心的區(qū)域，該區(qū)域的^h為載體總^、的49^p、％。對(duì)于球形載體，W卜表面到中心的1/5半徑區(qū)域(外表面?zhèn)?的體積對(duì)應(yīng)于球形載體總^^、的49%。因此，在該十中，>^^^體外表面起49詢(xún)凈、％的區(qū)J^l指^4l體的夕卜表面朝向其中心的1/5半徑區(qū)域。通過(guò)用電子探針顯微分析(EPMA)測(cè)量每個(gè)點(diǎn)處的鋯濃度，得到沿載體顆粒的徑向方向的4^^t^^布。鋯的負(fù)載量通常為金屬I(mǎi)U緣的0.2-15質(zhì)量％、艦l.0-8.0質(zhì)量％。如果該量小于0.2質(zhì)量％，所#^化劑的催化活性將斷氐。如果該量大于15質(zhì)量%，將i者l^r屬I(mǎi)U^的孑L,導(dǎo)lt4^匕劑的4^f匕活性I^f氐的傾向。對(duì)于#^負(fù)^^金屬氧化物的夕卜表面附近區(qū)域中的方法沒(méi)有特殊限制?？梢允褂枚喾N方法，例如浸漬法、初始潤(rùn)濕法和LPD(斜目沉積)法，優(yōu)選LPD法。生產(chǎn)具有栽體(其中高的鋯負(fù)絲上述金屬氧4緣的夕卜表面附近區(qū)域中)的催化劑的^i^法可以是以下方法。首先，上述金屬氧化物用pH為7或者更低的7jc^i^ffi處理。pH為7或者更低的水溶液的例子包括硝酸水溶液、乙酸水溶液、減黢水溶液、鹽酸水溶液、離子交換7傳蒸餾7jc。所述pHto為5-7、更微6-7。低于5的pH在經(jīng)濟(jì)意XJi不是to的，狄因?yàn)榻z高了預(yù)處S^增加要負(fù)載的鋯的狄的必要1"生。例如，可以通過(guò)將pH為7或更低的7K^液^AJi有金屬氧化物的絲中^i^預(yù)處理。金屬氧^^在pH為7或更低的7Ki^液中的浸泡時(shí)間對(duì)于靜置十f^為10-72小時(shí)，對(duì)于振掩1"為1-12小時(shí)，和對(duì)于暴露于超聲波的',為1-30^4中。5在^-種十中，即使#^屬氧4緣^^液中浸泡比所需時(shí)間更長(zhǎng)的時(shí)間，它^i殳有受到不利影響。上述時(shí)間適用于溶^^tA室溫的情形。通過(guò)將溶熱至50C可縮^^旻泡時(shí)間。當(dāng)遂^^顯度高于50。C時(shí)，其不是M的，這是因?yàn)?]<#可能蒸發(fā)，導(dǎo)致pH組在進(jìn)行預(yù)處理預(yù)定時(shí)間后，可以通過(guò)將過(guò)量鋯的溶液^AS'j盛有該預(yù)處理過(guò)的金屬氧4緣的絲內(nèi)來(lái)#^負(fù)絲該金屬氧4緣上。然后，M除去預(yù)處理后的i^液的上清液，因?yàn)榭梢?^I較小的容器。；^文中1^I的^4吾"it量"是指是金屬氧4緣^、的兩倍或更多倍的、量。本文中所用的鋯源可以是疏酸氧鋯、乙酸氧鋯、碳酸##(Ammoniumzirconylcarbonate)或者三氯^#",并且^4^碳酸#^或者乙酸氧鋯。對(duì)負(fù)載鋯所用的時(shí)間沒(méi)有特歹擬艮制，因?yàn)樵摃r(shí)間^:于*的待負(fù)載的鋯量。然而，其通常為3-72小時(shí)。負(fù)載鋯完^，將載體(負(fù)載鋯的金屬氧4膽)與溶齡離開(kāi)并然后干聚對(duì)干;^法沒(méi)有特f擬艮制。干燥方法的例子包括在空氣中自然干#在真空中脫氣干燥。在100-200。C、優(yōu)選110-130。C的溫度下進(jìn)行干燥2-24小時(shí)、艦5-12小時(shí)。干^hS^，i^f亍m以^^4ff匕為IU^/。外JI^法沒(méi)有特殊限制。^yt常在空氣^A下于340-600°C、M400-450。C的溫度下ii^亍1-5小時(shí)。這樣，產(chǎn)生了載體，該載體包含金屬氧4緣和選##^負(fù)#該金屬氧化物的夕卜表面附近區(qū)域中的鋯的氧^^。'接著，#1古負(fù)絲該載體上，在該載體中，鋯負(fù)^^金屬氧4緣上。通常，用于FT合成的活性金屬可以是釕、鈷或4it然而，4^發(fā)明中^^1鈷作為活性金屬以便利用鋯的特性。負(fù)載的鈷的量可以為載體的伊逸10-50質(zhì)*%、更M20-40質(zhì)*%。如果該量小于10質(zhì)堂/。，所#^化劑的活性將不足，并且因jH^不可育y^得本發(fā)明的效果。如果該量超過(guò)50質(zhì)*%，鈷將可能聚結(jié)且因》沐斷^斤#^化劑作為實(shí)際FT^^成催化劑的實(shí)用^h值。對(duì)負(fù)載鈷的方法沒(méi)有特歹擬艮制?？梢証^浸漬、;^N如初始潤(rùn)濕法。對(duì)用于負(fù)載鈷的前體^^沒(méi)有特歹軒艮制。因此，可^^鈷的鹽或^物。例子包"fe硝酸鹽、鹽酸鹽、曱酸鹽、丙^L和乙酸鹽。鈷負(fù)録，通常在溫度100-200。C、艦110-130。C的溫度下干燥2-24小時(shí)、怖迄5-10小時(shí)，然后在空氣M下于340-600匸、優(yōu)逸400-450。C的溫度下敗曉l-5小時(shí)以#^轉(zhuǎn)化為氧^^，從而制得本發(fā)明中使用的用于i^f、一氧艦的催化劑。當(dāng)^^以上制備的催化劑ii^一氧4誠(chéng)時(shí)，對(duì)該催化劑進(jìn)4t^i^處理以使其4^見(jiàn)出其活性。該預(yù)i^f處斷于本發(fā)明是非常重要的，并且如果它以不適當(dāng)?shù)姆绞絠^f亍，當(dāng)^^l該催化劑用于一氧"f^^還原時(shí)，A^溫/1將不T控制虹升。在本發(fā)明中，在氫氣氣氛下進(jìn)行催化劑的還原處理。還原溫度為410-470'C、M420-450X:。4氐于410'C的ii^溫度不;lM的，因?yàn)楫?dāng)該^^f匕劑用于一氧^^^f、時(shí)活'l"^^主l^f氐。高于470X:的ii^溫度不是艦的，因?yàn)楫?dāng)該催化劑用于一氧^^ii^時(shí)其ii^艮大的溫升，導(dǎo)致了^失控出現(xiàn)的可能'^f艮;UL因此不可獲得本發(fā)明預(yù)期的效果。i^f時(shí)間M為4-12小時(shí)、更佑逸5-12小時(shí)。短于4小時(shí)的ii^時(shí)間不是艦的，因?yàn)楫?dāng)該催化劑用于一氧^^友ii^時(shí)^4雄活性(^f氐。長(zhǎng)于12小時(shí)的i^f、時(shí)間不;l^!^的，i^因?yàn)楫?dāng)該催化劑用于一氧^^ii^時(shí)其it^艮大的溫升，導(dǎo)致了^失控的可能^f艮;UL因此不可獲得本發(fā)明預(yù)期的^^。如上所述，^^I在特定條fr下進(jìn)行過(guò)預(yù)ii^處理的催化劑用于一氧化碳的ii^能夠產(chǎn)生烴而不導(dǎo)lt^失控，即使該催化劑是高活性的。實(shí)施例在下丈中，^it過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例^口詳盡:l^萄ii^發(fā)明，其不應(yīng)理解為限制;^發(fā)明的范圍。催化劑1的制備將30g的球形二氧化硅(平均孑W圣10nm，平均粒徑1.8mm)稱(chēng)入250mL玻g中并向其中力口入lOOml離子交換水。在40。C的溫度下向該^^施加超聲波30分鐘。然后用P巴斯德吸液管抽出約50mL的上清液，然后加入150mL的O.lmol/L碳酸4^7jci^液。讓該;^^在室溫下靜置24小時(shí)。其后，用濾紙it^慮該^^物并然后在真空中于120'C的溫度下干燥6小時(shí)并在空氣^下于430'C的溫度下'厥曉3小時(shí)。通過(guò)初始潤(rùn)濕法用硝酸鈷水溶私曼漬所得的^#載體，硝酸鈷的量以金屬4ti十占載體的30質(zhì)*%。其后，將載脈120t:的溫度下干燥12小時(shí)并在420匸的溫度下'厥曉3小時(shí)，從而產(chǎn)生*的催化劑1。^^]熒光X射斷該催化劑中鋯的量進(jìn)行定量。另外，通過(guò)電子探針顯微分析(EPMA)測(cè)量鋯沿催化劑徑向方向的j^^布^J:。表1給出了該催化劑中鋯的:f^^卜表面到中心的1/5半徑的區(qū)域(外表面?zhèn)?中存在的鋯的量與鋯的總量之比。^f^f匕劑2的制備將30g實(shí)施例1所用的球形二氧4^#入250ml玻淘fe中并向其中加入100ml離子交換水。在40匸的溫度下向該混^N^口超聲波10分鐘。然后用巴斯德吸液管抽出約50ml上清液，然后加入150ml的0.3mol/L的^_鋯銨7jC溶氣讓該混，在室溫下靜置30小時(shí)。其后，用濾紙i^慮該^給物并然后在真空中于120匸的溫度下干燥6小時(shí)并在空氣氣氛中于430匸的溫度下,3小時(shí)。通過(guò)初始潤(rùn)濕法用硝酸鈷7jc溶影曼清所得的含鋯載體，硝酸鈷的量以^^屬^i十占載體的25質(zhì)f^。其后，將載#120°(:的溫度下干燥12小時(shí)，然后在420。C的溫度下'厥曉3小時(shí)，從而產(chǎn)生^的催化劑2。^^l熒光X射斷該催化劑中鋯的量進(jìn)行定量。另夕卜，通過(guò)電子探針顯微分析(EPMA)測(cè)量鋯沿催化劑徑向方向的^^布^J:。表1給出了該催化劑中鋯的量和W卜表面到中心的1/5半徑的區(qū)域(外表面?zhèn)?中存在的鋯的量與鋯的總量之比。催化劑3的制備通it^于催化劑1的相同禾誘制^#化劑3，不同^h^于通過(guò)初始潤(rùn)濕法用含有1.2g鋯的硝酸7jc溶銜曼漬用于制^l化劑1的30g二！U^i:。結(jié)^表1中給出。^^熒光X射^H亥催化劑中鋯的量進(jìn)行定量。另外，通過(guò)電子探針顯微分析(EPMA)測(cè)量鋯沿催化劑徑向方向的^^布^J;。表1給出了催化劑中鋯的量和^Jf表面到中心的1/5半徑的區(qū)域(外表面?zhèn)?中存在的鋯的量與鋯的總量之比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例1將10g催化劑1力口AJ，J固^^循環(huán)型^器中。在3MPa的壓力和410'C的溫度下#^化劑1在氬氣流(流量30毫升/分沖)下還原5小時(shí)。其后，^^]合成氣(氫^/一氧^^摩爾比=2.1)作為原料并且^^I該催化劑在220。C的初始溫度、3MPa的壓力和1800h—的氣時(shí)空速下進(jìn)^說(shuō)原。在下表2中給出了^期間監(jiān)測(cè)到的一氧^^轉(zhuǎn)換率^#化劑層中的*溫度的上升。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的禾I^ii^亍一氧^^的i^^，不同^b^于i^f、催化劑的溫鈔45(TC。絲2中給出了AJI期間監(jiān)測(cè)到的一氧^^灰轉(zhuǎn)換率和催化劑層中峰值溫度的上升。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的程序進(jìn)行一氧^^的還原，不同^t^于i^^催化劑的溫顛470'C。錄2中給出了^期間監(jiān)測(cè)到的一氧^^轉(zhuǎn)換率和催化劑層中峰值溫度的上升。實(shí)施例4按照實(shí)施例2的禾聘進(jìn)4亍一氧4誠(chéng)的i^f、，不同^t^于^^]催化劑2代#^化劑1。絲2中給出了^期間監(jiān)測(cè)到的一氧^^轉(zhuǎn)換率^m化劑層中峰值溫度的上升。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的程序i^f亍一IUM的^^，不同^tji于ii^催化劑的溫400。C。在下表2中給出了^I期間監(jiān)測(cè)到的一氧^^轉(zhuǎn)換率^1化劑層中頓顯度的上升。對(duì)比例29按照實(shí)施例1的程序i^行一氧^^的還原，不同^tlt于ii^催化劑的溫a480。C。在下表2中給出了^期間監(jiān)測(cè)到的一氧^^轉(zhuǎn)換率^^化劑層中鮑溫度的上升。對(duì)比例3按照實(shí)施例2的程序進(jìn)行一氧4誠(chéng)的還原，不同^t^于^^J催化劑3代^!化劑1。絲2中給出了^J^期間監(jiān)測(cè)到的一氧^^轉(zhuǎn)換率和催化劑層中峰值溫度的上升。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如上所述，證實(shí)了在^^負(fù)載鈷的催化劑的一氧^^ii^中，其中>^^體夕卜表面到其中心的1/5半徑的區(qū)域(夕卜表面?zhèn)?中存在的#*是60%或更多，通過(guò)在氫氣i下于410-470*0的溫度下#^化劑還原4-12小時(shí)，可抑制反應(yīng)從反應(yīng)的初始階M不^jt失控，即使該催化劑是高活性的FT合成催化劑。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的方法對(duì)于通過(guò)一氧^^i^f生產(chǎn)經(jīng)極其有用并因jtb^有很大的工業(yè)價(jià)值。權(quán)利要求1.生產(chǎn)烴的方法，包括以下步驟在氫氣氣氛下于410-470℃的溫度下將催化劑還原4-12小時(shí)；和將別述催化劑用于一氧化碳的還原，所述催化劑包含作為活性金屬負(fù)載在載體上的鈷，所述載體包含金屬氧化物和負(fù)載在所述載體上的鋯，鋯總質(zhì)量的60％或更多存在于從所述載體的外表面?zhèn)绕?9體積％的區(qū)域中。2.才權(quán)禾']^求1的生產(chǎn)烴的方法，其中所述金屬氧化物為氧^4S或二氧艦。3.才M^權(quán)矛漆求1或2的生產(chǎn)烴的方法，其中鋯的負(fù)載量為所述金屬氧化物的1.0-8.0質(zhì)#%。4.才m權(quán)禾'J^求1至3中任一項(xiàng)的生產(chǎn)烴的方法，其中鈷的負(fù)載量為所述載體的20-40質(zhì)*%。全文摘要在通過(guò)一氧化碳的還原生產(chǎn)烴的方法中，通過(guò)使催化劑在氫氣氣氛下于410-470℃的溫度下還原4-12小時(shí)，然后在一氧化碳的還原中使用所得到的催化劑來(lái)持續(xù)進(jìn)行操作而沒(méi)有反應(yīng)失控，所述催化劑包含作為活性金屬的鈷和負(fù)載該鈷的載體，所述載體包含金屬氧化物和負(fù)載在該金屬氧化物上的鋯，和其中全部鋯的至少60％存在于該載體的49體積％外表面?zhèn)葏^(qū)域中。文檔編號(hào)C10G2/00GK101636471SQ20088000500公開(kāi)日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日發(fā)明者關(guān)浩幸,紺野博文申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社