專利名稱：餾分油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種餾分油加氫處理催化劑及其制備方法，特別是用于劣質(zhì)柴油餾分加氫生產(chǎn)低凝清潔柴油的加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于我國(guó)的催化裂化技術(shù)發(fā)展較快，流化催化裂化(FCC)和重油流化催化裂化(RFCC)裝置在二次加工中占主導(dǎo)地位，致使催化柴油(LCO)約占柴油總量的三分之一。但是催化柴油中的雜質(zhì)含量高，安定性差，芳烴含量高，尤其是十六烷值低。隨著催化技術(shù)朝深加工方向發(fā)展，催化柴油的質(zhì)量將會(huì)變得更差。而新的環(huán)保法規(guī)卻對(duì)柴油質(zhì)量提出了更為苛刻的要求。因此如何進(jìn)一步提高柴油的質(zhì)量是人們關(guān)注的重要課題。
另一方面我國(guó)大部分原油都屬于石蠟基原油，凝固點(diǎn)高。尤其是在冬季，我國(guó)廣大的北方地區(qū)氣溫低，不僅需要清潔柴油，更需要低凝清潔柴油。為解決這一矛盾，多數(shù)煉廠采用降低柴油干點(diǎn)的操作方式生產(chǎn)低凝柴油，降低了柴油產(chǎn)量，這種方式不僅與當(dāng)前提高柴汽比的社會(huì)需求不符，也減少了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)際上提高柴油的十六烷值與異構(gòu)降低凝點(diǎn)是相矛盾的，相同碳數(shù)的不同烴類，以烷烴的十六烷值為最高，芳香烴特別是稠環(huán)芳香烴的十六烷值最小。而且，烴類的異構(gòu)程度越高，環(huán)數(shù)越多，其十六烷值越低，隨著環(huán)烷和芳香烴所帶側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，其十六烷值越高，但隨側(cè)鏈分支的增多，十六烷值減少。而異構(gòu)程度高，柴油餾分凝點(diǎn)低。但是異構(gòu)程度過(guò)高，還容易發(fā)生裂解反應(yīng)，減少柴油產(chǎn)品收率，催化劑易積碳失活。
目前改進(jìn)柴油質(zhì)量、降低柴油凝點(diǎn)的技術(shù)主要為多產(chǎn)柴油的加氫裂化技術(shù)、提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)及臨氫降凝、異構(gòu)降凝技術(shù)。采用多產(chǎn)柴油的加氫裂化技術(shù)主要是針對(duì)重質(zhì)餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油所開(kāi)發(fā)的加氫裂化催化劑，如USP4,985,134、USP4,820,402、CN1393522A等，雖然柴油產(chǎn)品質(zhì)量有較大幅度的提高，凝點(diǎn)降低幅度大，但壓力等級(jí)高、柴油收率低。而采用臨氫降凝技術(shù)雖然凝固點(diǎn)降低幅度大，但柴油收率低，如美國(guó)專利USP 5833840、USP 5965474、USP 5286370。提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)可滿足提高柴油十六烷值的要求，但凝點(diǎn)降低幅度不大，同樣異構(gòu)降凝技術(shù)，如美國(guó)專利USP6153548、5932088，可滿足降凝要求，但卻不能滿足同時(shí)提高柴油十六烷值的要求。
為達(dá)到提高柴油十六烷值同時(shí)降低柴油凝點(diǎn)，并保證一定的柴油收率，現(xiàn)在多采用組和工藝，如加氫精制和/或加氫裂化與臨氫降凝、加氫改質(zhì)與臨氫降凝，加氫改質(zhì)與異構(gòu)降凝等等才能達(dá)到較好的效果。
CN1257107A公開(kāi)了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，是將加氫精制與臨氫降凝直接串聯(lián)進(jìn)行反應(yīng)。其加氫精制催化劑的NiO含量較高，抗結(jié)焦性能好；臨氫降凝催化劑為負(fù)載在ZSM-5沸石上的VIB族和/或VIII族非貴金屬催化劑，由于ZSM-5的孔道特征，正構(gòu)烷烴進(jìn)入后只有裂解成小分子才能擴(kuò)散出來(lái)，因此柴油收率低。而且盡管加氫精制與臨氫降凝組合工藝可以延長(zhǎng)降凝催化劑壽命，并脫除餾分油中硫、氮等雜質(zhì)，在一定程度上改善其氧化安定性，但卻不能有效提高柴油十六烷值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種餾分油加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑用于處理劣質(zhì)柴油餾分，能最大限度的提高十六烷值，降低凝點(diǎn)，并保持較高的柴油收率。
本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑包括如下組分改性Y沸石、ZSM-23沸石、氧化鋁和活性金屬。其中活性金屬組分為第VIB族和第VIII族金屬中的一種或多種。所使用的改性Y沸石的性質(zhì)如下該改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金屬元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9，晶胞常數(shù)為2.440-2.459nm，比表面積為550-650m2/g，孔容為0.340-0.370ml/g，紅外酸度為1.37-1.60mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，較好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
本發(fā)明催化劑中各組分的含量如下以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物的含量為10％-30％，最好是10％-25％；第VIII族金屬氧化物的含量為1％-10％，較好為1％-9％，最好為3％-8％；改性Y沸石的含量為1％-20％，最好為5％-15％；ZSM-23沸石的含量為1％-30％，最好為5％-20％；氧化鋁的含量為5％-80％，較好是15％-70％，最好是20％-60％；粘合劑的含量為0-30％，最好是0-20％。
本發(fā)明的加氫處理催化劑是以改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化鋁為載體，其中兩種不同的沸石作為催化劑的主要酸性組分，氧化鋁為催化劑的輔助酸性組分及主要的載體組分。
本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑的比表面積為150-210m2/g，孔容為0.24-0.29ml/g，其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的75％-85％，紅外酸度為0.32-0.38mmol/g。
本發(fā)明所用的改性Y沸石是按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中，其中沸石與水的重量之比為1∶2-10，最好為1∶3.8，升溫至60℃-90℃，攪拌0.5-2.0小時(shí)。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液，加入上述步驟(1)溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，控制pH值為4-10，溶液在50-90℃下，攪拌老化2-4小時(shí)充分交換，過(guò)濾后，在100℃-150℃干燥8-24小時(shí)制得。
其中所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃，0.01～0.30MPa條件下水熱處理1-10小時(shí)后得到的。其中Y沸石的性質(zhì)如下NaO含量低于0.2wt％，硅鋁摩爾比6-40(化學(xué)法)，晶胞常數(shù)2.440-2.460nm。該Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸鹽液相脫鋁法制得，如CN 1026313C中記載的方法。
本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑制備步驟包括(1)將改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化鋁混合均勻；(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物，擠條成型；(3)將上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小時(shí)，在350～700℃焙燒1-12小時(shí)，得到催化劑載體；(4)配制含VIB族金屬和/或第VIII族金屬的浸漬溶液；(5)步驟(3)中所得的催化劑載體在步驟(4)配置的溶液中浸漬后，于100～150℃干燥0.5～24小時(shí)，在350～700℃焙燒1-12小時(shí)，得到催化劑成品。
所述的載體和催化劑的干燥溫度最好是100～140℃，干燥時(shí)間最好為1～8小時(shí)。
所述的載體和催化劑的焙燒溫度最好是400～650℃，焙燒時(shí)間最好為1～8小時(shí)。
本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑所涉及使用的VIB族金屬最常用的是Mo和/或W，第VIII族金屬最常用的是Fe、Ni和Co中的一種或多種。
本發(fā)明催化劑由于采用經(jīng)金屬陽(yáng)離子改性后的Y沸石，該改性Y沸石的酸分布，尤其是B酸和L酸的比例更加合理，所以使本發(fā)明的催化劑能有效地降低柴油餾分的裂解，保證柴油收率，促進(jìn)芳烴加氫飽和開(kāi)環(huán)，同時(shí)也提高了催化劑抗積炭能力，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
此外，本發(fā)明催化劑由于采用ZSM-23沸石，其十元環(huán)構(gòu)成的橢圓形非交叉直通道，有較好的異構(gòu)選擇性和形狀選擇性，在ZSM-23中只有直鏈烷烴可以進(jìn)入孔道發(fā)生反應(yīng)，支鏈留在孔口處。而且由于ZSM-23較佳的橢圓度，給分子在孔道內(nèi)異構(gòu)成支鏈烴提供了空間，與改性Y沸石協(xié)同作用，不但能提高催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，而且還能最大限度的提高十六烷值的同時(shí)，大幅度降低柴油的凝點(diǎn)。
本發(fā)明催化劑具有較佳的開(kāi)環(huán)、加氫及異構(gòu)活性，適于處理劣質(zhì)柴油餾分，在較緩和的反應(yīng)條件下，能最大限度的提高十六烷值，降低凝點(diǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，并保持較高的柴油收率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑所使用的ZSM-23沸石可采用現(xiàn)有技術(shù)中所有適合于本發(fā)明的ZSM-23沸石，其性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比(化學(xué)法)為40-100，較好是50-90，Na2O重量含量＜0.2％，較好＜0.15％，最好＜0.1％，紅外酸度為0.1-0.4mmol/g，較好是0.15-0.4mmol/g。
本發(fā)明催化劑中的ZSM-23沸石最好選用小晶粒ZSM-23沸石，其顆粒直徑為1～100nm。比如采用美國(guó)專利USP5,160,500中的方法制備的小晶粒ZSM-23沸石。
本發(fā)明所使用的氧化鋁可采用制備加氫催化劑載體時(shí)常用的氧化鋁，最好是采用經(jīng)助劑改性的氧化鋁，助劑(以元素計(jì))含量為3wt％-7wt％，其中所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種。該改性氧化鋁的性質(zhì)比表面積為320-370m2/g，孔容為0.7～1.1ml/g。該改性氧化鋁可采用中國(guó)專利CN1458232A中的制備方法采用常規(guī)方法最好是碳化法制備氧化鋁前身物，取其濾餅，打漿，升溫至50～90℃，優(yōu)選為65～75℃，加入一定含量的助劑，并在50～90℃溫度下攪拌5～120分鐘，優(yōu)選為30～90分鐘，過(guò)濾，干燥，制得改性氧化鋁。
本發(fā)明催化劑在載體制備時(shí)可使用小孔耐熔無(wú)機(jī)氧化物作為催化劑的粘合劑組分，如粘土、氧化硅、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯和氧化鈦-氧化鎂中的一種或多種，最好為小孔氧化鋁，其性質(zhì)如下比表面積220-300m2/g，孔容為0.45-0.52ml/g。該粘合劑組分在最終催化劑中的重量含量為0-30％，最好是0-20％。
本發(fā)明催化劑載體制備時(shí)也可不加入粘合劑組分，而是直接加入膠溶酸，混捏擠條成型。
本發(fā)明在催化劑制備的過(guò)程中，擠條時(shí)可采用助擠劑，常用的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑等中的一種或幾種。
本發(fā)明所涉及到的膠溶劑可以是硫酸鋁、檸檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一種或多種。
所述的成型后的載體形狀可以為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8～2.0mm的細(xì)條及＞2.5mm的粗條。
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)。
本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用ASAP2400，低溫氮吸附(77K)，根據(jù)BET公式計(jì)算得到的。酸量和酸性質(zhì)采用紅外光譜儀測(cè)得，所使用吸附劑為吡啶。
實(shí)施例1
改性Y沸石Y-A的制備(1)將Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸氣下處理2小時(shí)得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石為溫州催化劑廠生產(chǎn)，其性質(zhì)如下硅鋁摩爾比(化學(xué)法)10.01，晶胞常數(shù)2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
(2)將300克超疏水Y沸石置于1000ml水中，攪拌升溫至60℃。
(3)將181g硝酸鎳和29g硝酸鈷配成240ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2個(gè)小時(shí)，過(guò)濾后，在110℃干燥8小時(shí)制得，記為Y-A，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2改性Y沸石Y-B的制備步驟(1)同實(shí)施例1；步驟(2)將300克超疏水Y沸石置于1500ml水中，攪拌升溫至80℃，并加入97.8g硝酸鐵攪拌均勻。
步驟(3)將360g硝酸鎳和62g硝酸鈷配成200ml溶液，并與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5，加完后溶液老化2個(gè)小時(shí)，過(guò)濾后，在110℃干燥8小時(shí)制得，記為Y-B，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3改性Y沸石Y-C的制備步驟(1)將Y沸石在0.1MPa、600℃水蒸氣下處理1小時(shí)得到超疏水Y沸石；其中Y沸石為溫州催化劑廠生產(chǎn)，其性質(zhì)如下硅鋁摩爾比(化學(xué)法)10.01，晶胞常數(shù)2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
步驟(2)將400克超疏水Y沸石置于1600ml水中，攪拌升溫至75℃。
步驟(3)將416.3g硝酸鎳和69.6g硝酸鈷配成460ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2個(gè)小時(shí)，過(guò)濾后，在110℃干燥8小時(shí)制得，記為Y-C，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4小晶粒ZSM-23沸石Z-A的制備(1)小晶粒ZSM-23沸石的制備(按美國(guó)專利USP5,160,500中實(shí)施例14方法制備)。
由1份硫酸鋁(按重量比，下同)，2份氫氧化鈉(50wt％)，2份氯化鈉，以及30份水混合制備得到一種溶液。此溶液與由14份PPG HiSil 233(無(wú)定型二氧化硅)和55份水組成的第二種溶液混合。4份吡咯烷和1份ZSM-23晶種(由前一批制得)以及3份乙醇被加入上述溶液，劇烈攪拌溶液，大約半小時(shí)，反應(yīng)物被加入高壓釜中，攪拌加熱290°F，保持此溫度66小時(shí)。反應(yīng)結(jié)晶原料之后被過(guò)濾、洗滌，然后，在250°F整夜干燥。(由電鏡結(jié)果可得，結(jié)晶物種為ZSM-23，顆粒直徑為100nm。)在1000°F下焙燒16小時(shí)的結(jié)晶產(chǎn)品即為ZSM-23沸石。
(2)ZSM-23沸石Z-A的制備取500g上述ZSM-23沸石置于高溫焙燒爐中，以約100℃/小時(shí)速度升溫至700℃，然后恒溫焙燒12小時(shí)，降溫至室溫，制得脫胺ZSM-23沸石，用0.5N的NH4NO3溶液，在55℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，液固比為10，然后過(guò)濾水洗至中性。酸處理后的沸石濾餅在110-220℃下烘干。將上述的沸石放到高溫密閉焙燒爐中，以約200℃/小時(shí)速度升溫至550℃，同時(shí)通入100％水蒸氣，控制壓力0.1MPa，恒溫恒壓焙燒2小時(shí)，然后再用3.0N的NH4NO3溶液，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，液固比為10，然后過(guò)濾水洗至中性。酸處理后的沸石濾餅在110-220℃下烘干，即得沸石Z-A。其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。該沸石硅鋁摩爾比為90(化學(xué)法)，NaO％含量為＜0.15wt％。
實(shí)施例5非小晶粒ZSM-23沸石Z-B的制備(1)非小晶粒ZSM-23沸石的制備(按美國(guó)專利USP4,076,842中實(shí)施例2方法制備)制備一批ZSM-23分子篩，首先要配制溶液，含2.64克鋁酸鈉(43.1wt％Al2O3，33.1wt％Na2O和24.7wt％H2O)，48克H2O和0.27克NaOH(濃度為50％的NaOH溶液)，然后加入28.8克吡咯烷，之后加入132克硅膠(30wt％SiO2和70wt％H2O)，溶液被混合直至形成均勻的膠體。該膠體溶液組成及摩爾配比如下R+/(R++M.+)＝0.93這里，M是Na，R+是由吡咯烷衍生的含氮陽(yáng)離子OH-/SiO2＝0.048吡咯烷衍生的OH-離子沒(méi)有計(jì)算在內(nèi)H2O/OH-＝246吡咯烷衍生的OH-離子沒(méi)有計(jì)算在內(nèi)SiO2/Al2O3＝59.1混合物在350°F條件下保持7天，在此過(guò)程中完成結(jié)晶過(guò)程。結(jié)晶產(chǎn)品從溶液中過(guò)濾出來(lái)，連續(xù)水洗大約16小時(shí)，然后在230°F條件下干燥。在1000°F下焙燒16小時(shí)的結(jié)晶產(chǎn)品即為ZSM-23沸石，經(jīng)物理分析表明比表面積226m2/g。
(2)ZSM-23沸石Z-B的制備取500g上述ZSM-23沸石置于高溫焙燒爐中，以約100℃/小時(shí)速度升溫至700℃，然后恒溫焙燒12小時(shí)，降溫至室溫，制得脫胺ZSM-23沸石，用0.5N的NH4NO3溶液，在55℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，液固比為10，然后過(guò)濾水洗至中性。酸處理后的沸石濾餅在110-220℃下烘干。將上述的沸石放到高溫密閉焙燒爐中，以約200℃/小時(shí)速度升溫至550℃，同時(shí)通入100％水蒸氣，控制壓力0.1MPa，恒溫恒壓焙燒2小時(shí)，然后再用3.0N的NH4NO3溶液，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，液固比為10，然后過(guò)濾水洗至中性。酸處理后的沸石濾餅在110-220℃下烘干，即得沸石Z-B。其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。該沸石硅鋁摩爾比為69.3(化學(xué)法)，NaO％含量為＜0.15wt％。
實(shí)施例6改性氧化鋁L-1的制備取碳化法制備的氧化鋁前身物洗滌后的濾餅，測(cè)其干基為20wt％，取該濾餅6000克，加入24立升去離子水，打漿，并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt％)，升溫至65℃，攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，110℃干燥4小時(shí)，樣品為L(zhǎng)-1，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例7改性氧化鋁L-2的制備。
取硫酸鋁法制備的氧化鋁前身物洗滌后濾餅800克，加入4升去離子水，攪拌均勻后升溫至85℃，加入氟硼酸銨11克，繼續(xù)攪拌30分鐘，110℃干燥4小時(shí)，樣品L-2，其物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1樣品物化性質(zhì)

實(shí)施例8本發(fā)明的餾分油加氫催化劑的制備。
將46.2克Y-A、41.7克Z-A，445克L-1，318克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)、放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬，110℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，制得催化劑C-1。催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例9本發(fā)明餾分油加氫催化劑的制備。
將37.7克Y-A、71.7克Z-A，495克L-1，367克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)、放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬，110℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，制得催化劑C-2，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例10將35.16克Y-B、31.3克Z-B，286克L-2，209克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)、放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬，110℃干燥4小時(shí)，480℃焙燒3小時(shí)，制得催化劑C-3，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例11本發(fā)明餾分油加氫催化劑C-4制備。
將51.5克Y-C、196克Z-A，546克L-1，500克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)、放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，120℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬，110℃干燥4小時(shí)，520℃焙燒3小時(shí)，制得催化劑C-4，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例12本發(fā)明餾分油加氫催化劑C-5的制備。
將96.2克Y-A、32.6克Z-A，357克L-1，500克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)、放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬，110℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，制得催化劑C-5。催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例13本發(fā)明餾分油加氫催化劑C-6的制備。
方法與組成基本與實(shí)施例8類似，保持Y-A、Z-A含量不變，將改性氧化鋁換為SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)，所得催化劑為C-6，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
比較例-1本例為參比催化劑J-1的制備。
方法與組成基本與實(shí)施例8類似，只去掉Z-A組分。該催化劑的最終組成為Y-A 15wt％，改性氧化鋁30wt％，WO322.32wt％，NiO 5.12wt％，CoO0.14wt％，余量為小孔氧化鋁。催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
比較例-2本例為參比催化劑J-2的制備。
方法與組成基本與實(shí)施例8類似，保持Z-A含量不變，將Y-A組分換為實(shí)施例1中未進(jìn)行陽(yáng)離子交換的超疏水Y沸石Y-W(溫州催化劑廠生產(chǎn))。該催化劑的最終組成為Z-A 10wt％，超疏水Y沸石8wt％，改性氧化鋁35wt％，WO323.65wt％，NiO 4.79wt％，余量為小孔氧化鋁。催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
表2催化劑物化性質(zhì)

實(shí)施例14-19本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的餾分油加氫活性。
采用廣石化為原料油評(píng)價(jià)催化劑C-1～C-6的加氫、異構(gòu)活性。原料油性質(zhì)見(jiàn)表3。反應(yīng)在200ml的加氫裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度360℃，氫分壓6.5MPa，液時(shí)空速1.2小時(shí)-1，氫油體積比700∶1。產(chǎn)品性質(zhì)列于表4。
比較例3-4本比較例說(shuō)明參比催化劑的餾分油加氫活性。
采用廣石化為原料油評(píng)價(jià)催化劑J-1和J-2的加氫、異構(gòu)活性。原料油性質(zhì)見(jiàn)表3。反應(yīng)在200ml的加氫裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度360℃，氫分壓6.5MPa，液時(shí)空速1.2小時(shí)-1，氫油體積比700∶1。產(chǎn)品性質(zhì)列于表4。
表3原料油性質(zhì)

表4柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

由表1數(shù)據(jù)可以看出，改性后的Y型沸石，盡管其紅外總酸度變化不大，但其B酸比例大大降低，而L酸比例的增加幅度有了較大的提高。由表4的反應(yīng)結(jié)果可看出，與比較例4相比，本發(fā)明的催化劑對(duì)降低柴油餾分的裂解，保證柴油收率，提高柴油十六烷值及異構(gòu)化反應(yīng)選擇性極為有利。
本發(fā)明催化劑中同時(shí)采用改性Y沸石與ZSM-23沸石，通過(guò)兩種沸石的協(xié)同作用，使得催化劑同時(shí)具有較好的芳烴開(kāi)環(huán)能力及較佳的異構(gòu)活性，而且催化劑孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的75％-90％，孔徑非常集中，這樣有利于原料油的擴(kuò)散，更好的發(fā)揮催化活性。由表4的結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑用于改善柴油餾分質(zhì)量，具有很高的柴油餾分收率和很好的降凝效果，在相同的柴油餾分收率下，產(chǎn)品凝點(diǎn)降低16-23℃，十六烷值提高8.9-10.9個(gè)單位，明顯優(yōu)于比較催化劑。
本發(fā)明催化劑中，與非小晶粒ZSM-23沸石所制備的催化劑相比，含小晶粒ZSM-23沸石的催化劑反應(yīng)活性中心增多，而且小晶粒ZSM-23沸石孔道變短，利于反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散，從而使柴油收率增高，凝點(diǎn)降低幅度更大。本發(fā)明催化劑中，采用改性氧化鋁制備的催化劑與普通氧化鋁所制備的催化劑相比(實(shí)施例8和實(shí)施例13)，柴油的收率高，十六烷值增幅大，凝點(diǎn)降低幅度大。
另外，催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)1200小時(shí)后活性和選擇性沒(méi)有發(fā)現(xiàn)降低，說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有較低的裂解活性、較高的柴油異構(gòu)降凝活性、加氫改質(zhì)活性以及良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種餾分油加氫處理催化劑，其中活性金屬組分為第VIB族和第VIII族金屬中的一種或多種，其特征在于所述的催化劑以改性Y沸石、ZSM-23沸石及氧化鋁為載體，所述的改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金屬元素2wt％～10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9，晶胞常數(shù)為2.440-2.459nm，比表面積為550-650m2/g，孔容為0.340-0.370ml/g，紅外酸度為1.37～1.60mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比1∶3～1∶5，Na2O重量含量＜0.2％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中各組分的含量如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物的含量為10％-30％，第VIII族金屬氧化物的含量為1％-10％；改性Y沸石的含量為1％-20％；ZSM-23沸石的含量為1％-30％；氧化鋁的含量為5％-80％；粘合劑的含量為0-30％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中各組分的含量如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物的含量為10％-25％；第VIII族金屬氧化物的含量為1％-9％；改性Y沸石的含量為5％-15％；ZSM-23沸石的含量為5％-20％；氧化鋁的含量為15％-70％；粘合劑的含量為0-20％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述改性Y沸石中第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為150-210m2/g，孔容為0.24-0.29ml/g，其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的75％-85％，紅外酸度為0.32-0.38mmol/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所使用的ZSM-23沸石的性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比為40-100，紅外酸度為0.1-0.4mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-23沸石為小晶粒ZSM-23沸石，其顆粒直徑為1-100nm。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所使用的氧化鋁為經(jīng)助劑改性的氧化鋁，助劑含量以元素計(jì)為3wt％-7wt％，其中所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種；該改性氧化鋁的性質(zhì)比表面積為320-370m2/g，孔容為0.7～1.1ml/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性金屬組分中，第VIB族金屬是Mo和/或W，第VIII族金屬是Fe、Ni和Co中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1～9任一所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化鋁混合均勻；(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物，擠條成型；(3)將上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小時(shí)，在350～700℃焙燒1-12小時(shí)，得到催化劑載體；(4)配制含VIB族金屬和/或第VIII族金屬的浸漬溶液；(5)步驟(3)中所得的催化劑載體在步驟(4)配置的溶液中浸漬后，于100～150℃干燥0.5～24小時(shí)，在350～700℃焙燒1-12小時(shí)，得到催化劑成品。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所用的改性Y沸石是按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中，其中沸石與水的重量之比為1∶2-10，升溫至60℃-90℃，攪拌0.5-2.0小時(shí)；(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液，加入上述步驟(1)溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，控制pH值為4-10，溶液在50-90℃下，攪拌老化2-4小時(shí)充分交換，過(guò)濾后，在100℃-150℃干燥8-24小時(shí)制得。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃，0.01～0.30MPa條件下水熱處理1-10小時(shí)后得到的；其中Y沸石的性質(zhì)如下NaO含量低于0.2wt％，硅鋁摩爾比6-40，晶胞常數(shù)2.440-2.460nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的超疏水Y沸石與水的重量之比為1∶3-8。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種餾分油加氫處理催化劑。該催化劑是以改性Y沸石、ZSM－23沸石和氧化鋁為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬組分，其中所使用的改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金屬陽(yáng)離子交換的方式進(jìn)行改性的，調(diào)節(jié)Y沸石的酸分布，尤其是使B酸和L酸的分布更加合理。本發(fā)明催化劑同時(shí)采用改性Y沸石和ZSM－23沸石，使其具有較佳的開(kāi)環(huán)、加氫及異構(gòu)活性，適于處理劣質(zhì)柴油餾分，在較緩和的反應(yīng)條件下，能最大限度的提高十六烷值，降低凝點(diǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，并保持較高的柴油收率。
文檔編號(hào)C10G49/08GK1766053SQ200410050789
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者劉雪玲, 蘭玲, 蔣廣安, 廖杰峰, 張曄 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院