本發(fā)明涉及用于重油加氫油漿型加氫催化劑的制備方法，以及該催化劑和該催化劑的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：隨著重油尤其是劣質(zhì)重油在石油開采量和加工量的上升，如何高效綠色轉(zhuǎn)化重油成為能源領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)。漿態(tài)床加氫改質(zhì)或加氫裂化是重要的重油加工轉(zhuǎn)化工藝之一。與固定床和沸騰床加氫工藝相比，其優(yōu)勢為：可顯著強(qiáng)化催化劑、氫氣和重油大分子的均勻混合，提高催化劑活性中心的可接近性；易于控制反應(yīng)過程溫度和壓力，實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)操作；易于通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和過程控制反應(yīng)深度。適用于漿態(tài)床加氫的催化劑包括油溶性、水溶性和固體粉末型三種類型。其特征為：加氫裂化的活性組分主要為VIII族、VIB族過渡金屬的硫化態(tài)物質(zhì)，其中MoS2、WS2等活性較高；催化劑易于在重油中高效均勻分散，加氫裂化活性中心的可接近性好，可以有效消除因加氫放熱而造成的局部過熱?；谏鲜隹紤]，催化劑前驅(qū)體形態(tài)多為易于高度分散的均相有機(jī)溶劑、超細(xì)液滴或超細(xì)粉末。常用使用的方法為：將催化劑前驅(qū)體與重油混合，加入合適的硫化劑在線硫化，最終得到高分散度的金屬硫化物催化劑?；蛘邔⒋呋瘎┣膀?qū)體分散于油性介質(zhì)中，然后加氫硫化，得到較高濃度的硫化態(tài)催化劑的漿液，再按照催化劑使用濃度分散到原料油中。水溶性催化劑的分散性能介于油溶性催化劑及超細(xì)粉末型催化劑之間，但是油溶性催化劑中金屬含量一般偏低，使用量大，成本較高。超細(xì)粉末在油中的分散性受到粒度限制，分散性較差。綜合而言，水溶性催化劑的改性處理具有較好的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用效果。CN1321727A和CN1482214A公開了含鐵、鎳、鈷、鉬鹽的二組分或更多組分金屬鹽類水溶性復(fù)配催化劑。該水溶液pH值小于5，與重油乳化后在線硫化，然后直接進(jìn)行反應(yīng)。該類催化劑成本降低。但是在重油中分散程度受到限制，應(yīng)用效果較差。在CN1459490A提出了一種重油漿態(tài)床加氫裂化新工藝，使用了含有鐵、鎳、錳、鉬、鈷等多兩種或多種金 屬水溶性鹽類復(fù)配成的催化劑，硫化劑為水溶性的含硫化合物，催化劑的硫化為低溫硫化。反應(yīng)器使用了環(huán)流反應(yīng)器，但是原料油、催化劑、硫化劑需要多級剪切乳化，并經(jīng)過脫水塔除水，操作過程較長。CN101024186A中介紹了一種反相膠束納米催化劑，為油包水結(jié)構(gòu)，先將硫化態(tài)過渡金屬超細(xì)顆粒分散在水相中，水相外包裹表面活性劑，可以分散到有機(jī)相中。由于有機(jī)相與重油性質(zhì)類似，利于催化劑顆粒在重油中的均勻分散。在CN101011663A中提到了一種液溶膠催化劑，將VIII族、VIB族和VIIB中的過渡金屬元素的可溶性鹽配成水溶液，然后加入單齒配體或有機(jī)多齒配體形成配合物，然后加入水溶性硫化物，包括硫化鈉、硫化鉀、硫化銨或硫代硫酸鹽等，與配合物反應(yīng)生成硫化物。在US7214309B2中公開了一種改進(jìn)的重油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法。MoO3首先與氨水在混合罐中生成鉬酸銨水溶液，然后通入理論用量7～10倍的H2S在54～82℃硫化4h～6h。加入催化劑助劑后，通入氮氣等惰性混合氣體，加入VGO并高速剪切混合得到混合漿液。然后通入氫氣于177℃～232℃下反應(yīng)時間1h～1.5h。反應(yīng)后的混合漿液在溫度為150～370℃高壓分離器中反應(yīng)，除去蒸汽后得到含有均勻分散的MoS2油漿。Chevron公司提出的VRST技術(shù)采用了上述催化劑，應(yīng)用效果較好，但是催化劑制備流程復(fù)雜，需要中溫、高溫、中壓和高壓加氫硫化處理，還需要在高分罐中除去水蒸氣，操作過程復(fù)雜。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單，容易操作的重油漿態(tài)床加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的制備方法，包括：(1)將含鉬化合物與至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅金屬元素的可溶性鹽，溶于水中，制備為水溶液，以溶液中所有的金屬為基準(zhǔn)，以元素計，鉬的摩爾分?jǐn)?shù)為10％～70％，剩余金屬的摩爾分?jǐn)?shù)總和為30％～90％，(2)將有機(jī)酸加入步驟(1)所得水溶液中，生成溶膠，(3)在步驟(2)所得溶膠中加入硫化劑，通入含氫氣體，同時加熱硫化，得到含有硫化態(tài)超細(xì)固體粉末的溶液，硫化過程中溫度為260℃～400℃，壓力為1.0～7.0MPa，氫用量為溶劑中所有的金屬完全硫化理論用量的1.2～10倍，硫化時間為1～6h，(4)將步驟(3)所得含有硫化態(tài)超細(xì)固體粉末的溶液進(jìn)行分離除水后，將所得的硫化態(tài)超細(xì)固體粉末與餾分油進(jìn)行乳化分散，得到重油漿態(tài)床加氫催化劑。本發(fā)明所提供的制備方法中，活性金屬先在有機(jī)酸中生成膠體后再加氫硫化，得到的硫化物沉淀初次粒度小，容易在重油體系中經(jīng)剪切后均勻分散。所得硫化物為硫化態(tài)超細(xì)固體粉末，其平均粒徑范圍在20nm以下。本發(fā)明用一步法高溫加氫硫化，操作步驟簡便，金屬活性組分的硫化程度高。此外，本發(fā)明得到的硫化態(tài)超細(xì)固體粉末直接乳化分散到餾分油中得到油漿型加氫催化劑，降低了硫化物再次被氧化的風(fēng)險。步驟(1)中以溶液中所有的金屬為基準(zhǔn)，以元素計，鉬的摩爾分?jǐn)?shù)為30％～50％，剩余金屬的摩爾分?jǐn)?shù)總和為50％～70％。所述含鉬化合物選自三氧化鉬、鉬酸氨、鉬酸鈉中的一種或幾種。本發(fā)明所述的至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅金屬元素的可溶性鹽是選自上述金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種。優(yōu)選為選自硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸錳、硝酸銅、硫酸銅或乙酸銅中的一種或幾種。步驟(1)所得水溶液濃度為所對應(yīng)金屬鹽的飽和水溶液濃度的0.1～0.5倍，優(yōu)選為0.3～0.5倍。步驟(2)所述的有機(jī)酸選自乙酸、乙酸酐、草酸、檸檬酸、酒石酸、1，4－丁二酸的一種或幾種。優(yōu)選的，所述的有機(jī)酸為有機(jī)酸水溶液，所述有機(jī)酸水溶液的質(zhì)量濃度為1％～50％，優(yōu)選濃度為15％～25％。步驟(2)中加入水溶液中有機(jī)酸的摩爾量為步驟(1)所述水溶液中所有的金屬元素摩爾量的1.0～2.0倍。本發(fā)明步驟(1)和步驟(2)的溫度為室溫，壓力為常壓。步驟(3)所述硫化劑選自單質(zhì)硫、H2S、CS2、硫化銨、硫化鈉、二甲基二硫化合物、二芐基二硫化合物中的一種或幾種。步驟(3)硫化劑用量為溶膠中所有的金屬元素完全硫化所需量的1.0倍～10.0倍，優(yōu)選1.1倍～1.5倍。步驟(3)中硫化過程中溫度為300℃～330℃。硫化過程中壓力為4.0～6.0MPa。步驟(3)含氫氣體中，氫氣含量為80～100體積％，氫氣用量為溶膠中所有的金屬完全硫化的理論計算量的2.0～5.0倍。步驟(4)中所述餾分油為餾程范圍在350～500℃之間的烴油，包括常減壓蠟油、煤焦油、催化裂化塔底油中的一種或幾種。步驟(4)中，以體積計，硫化態(tài)超細(xì)固體粉末在餾分油中的含量為10％～50％。步驟(4)的溫度為室溫，壓力為常壓。本發(fā)明還包括由上述制備方法所制備得到的重油漿態(tài)床加氫催化劑。本發(fā)明還包括由上述制備方法所得催化劑的應(yīng)用，所述的重油漿態(tài)床加氫催化劑應(yīng)用于漿態(tài)床或懸浮床的重油原料加氫過程中，所述的重油原料選自重質(zhì)餾分油、渣油、原油、油-煤共煉的混合原料中的一種或幾種，包括：(1)將重油原料加熱至100℃～140℃，然后加入所述重油漿態(tài)床加氫催化劑并混合均勻，以二硫化鉬計，催化劑加入量為重油原料質(zhì)量的0.5～2.0％；(2)將步驟(1)所得的混合物在加氫反應(yīng)條件下開始反應(yīng)，反應(yīng)溫度為390～430℃，反應(yīng)壓力為8.0～15.0MPa，反應(yīng)時間為1～6h，氫油體積比為500～1500；(3)將步驟(2)所得反應(yīng)生成物進(jìn)行冷卻、分離和分餾。本發(fā)明所述的重油原料為質(zhì)量比較差的原料，尤其是指金屬含量高于150ppm，瀝青質(zhì)含量高于5重量％，S、N含量高于1重量％，不適合采用固定床、沸騰床等方法處理的劣質(zhì)重油原料。其次，本發(fā)明提供的重油漿態(tài)床加氫催化劑也可以用于油－煤共煉過程。該催化劑在重油中有較好的分散性能和加氫裂化性能，優(yōu)化條件下可以有效降低生焦率。本發(fā)明的優(yōu)點包括：(1)本發(fā)明提供的制備方法操作步驟簡便，金屬活性組分的硫化程度高。(2)本發(fā)明所提供的制備方法中得到的硫化態(tài)活性金屬粉末直接乳化分散到餾分油中得到油漿型催化劑，降低了硫化物再次被氧化的風(fēng)險。(3)本發(fā)明所得到油漿型加氫催化劑中所得到硫化態(tài)活性金屬粉末粒徑小，在餾分油分散性好。因此，該油漿型加氫催化劑在重油加氫過程中，其硫化態(tài)活性金屬粉末也能保持很好的分散性，從而能顯著抑制生焦，再加上活性金屬硫化程度高，因此催化劑活性高。具體實施方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1稱取三氧化鉬5.73g于燒杯中，加入25％氨水溶液8.20g攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入六水合硝酸鈷11.60g，加去離子水15ml溶解后得到溶液B；在燒杯中加入20.10g草酸，用20ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然后將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.00g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.0MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然后停止加熱。待高壓釜降至室溫后，卸壓并打開高壓釜，將得到的液漿轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉(zhuǎn)移下層沉淀至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑1#。實施例2稱取鉬酸銨4.93g于燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鎳8.11g，加去離子水10ml溶解后得到溶液B；在燒杯中加入14.50g草酸，用15ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然后將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉(zhuǎn)移到500ml高壓攪拌釜中，加入硫化鈉15.20g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然后停止加熱。待高壓釜降至室溫后，卸壓并打開高壓釜，將得到的液漿轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉(zhuǎn)移下層沉淀至燒杯中，加入催化裂化塔底油20g，該塔底油初餾點為311℃，5％餾點356℃，50％餾點為432℃，四組分分布中芳香分為80％，乳化分散成油漿型催化劑2#。實施例3稱取鉬酸銨5.65g于燒杯中，加去離子水30ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鐵8.62g，加去離子水10ml溶解后得到溶液B；在燒杯中加入g草酸，用g去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然后將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉(zhuǎn)移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.90g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然后停止加熱。待高壓釜降至室溫后，卸壓并打開高壓釜，將得到的液漿轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉(zhuǎn)移下層沉淀至燒杯中，加入催化裂化塔底油25g，該塔底油初餾點為311℃，5％餾點356℃，50％餾點為432℃，四組分分布中芳香分為80％，乳化分散成油漿型催化劑3#。實施例4稱取鉬酸銨4.97g于燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鈷4.09g，加去離子水8ml溶解，然后稱量加入5.05g硝酸錳水溶液，得到溶液B；在燒杯中加入16.00g草酸，用20ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然后將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉(zhuǎn)移到500ml高壓攪拌釜中，加入50％硫化銨水溶液8.50g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然后停止加熱。待高壓釜降至室溫后，卸壓并打開高壓釜，將得到的液漿轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉(zhuǎn)移下層沉淀至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑4#。實施例5稱取鉬酸銨4.14g于燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鐵8.11g和硝酸銅2.83g，加去離子水10ml溶解后得到溶液B；在燒杯中加入15.00g草酸，用20ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴 加入水溶液A中，混合均勻；然后將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉(zhuǎn)移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然后停止加熱。待高壓釜降至室溫后，卸壓并打開高壓釜，將得到的液漿轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉(zhuǎn)移下層沉淀至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑5#。對比例1稱取四水合鉬酸銨4.93g于燒杯中，加去離子水30ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入六水合硝酸鎳8.11g，加去離子水20ml溶解后得到溶液B；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；將上述溶液轉(zhuǎn)移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.80g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至2.0MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然后停止加熱。待高壓釜降至室溫后，卸壓并打開高壓釜，將得到的液漿轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉(zhuǎn)移下層沉淀至燒杯中，加入催化裂化塔底油20g，該塔底油初餾點為311℃，5％餾點356℃，50％餾點為432℃，四組分分布中芳香分為80％，乳化分散成油漿型催化劑對比1#。對比例2稱取鉬酸銨4.97g于燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鈷4.09g，加去離子水8ml溶解，然后稱量加入5.05g硝酸錳水溶液(硝酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)，得到溶液B；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；將上述溶液轉(zhuǎn)移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.90g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然后停止加熱。待高壓釜降至室溫后，卸壓并打開高壓釜，將得到的液漿轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉(zhuǎn)移下層沉淀至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑對比2#。實施例6～10和對比例3～4采用高壓攪拌釜裝置進(jìn)行上述重油加氫催化劑的應(yīng)用實驗，實施例6-7和對比例3所采用的原料油1為一種瀝青質(zhì)和金屬含量較高的渣油，實施例8-10和對比例4采用的原料油2為一種芳香分較高的劣質(zhì)渣油，其性質(zhì)表1所示：表1原料油性質(zhì)原料油1原料油2密度(20℃)/(g.cm-3)0.99141.033殘?zhí)?，重量?6.623.5飽和烴,％30.88.3芳烴,％36.252.4膠質(zhì)，重量％22.129.0瀝青質(zhì)，重量％10.910.3S,重量％2.115.0N,重量％0.500.39Ni/(μg.g-1)35.939V/(μg.g-1)201124Fe/(μg.g-1)15.07.0步驟如下所述：沖洗并干燥500ml高壓釜，在燒杯中加熱原料油至120℃，然后趁熱將100g原料油加入于高壓攪拌釜中，然后趁熱加入漿液型催化劑，催化劑加入量按照二硫化鉬計算為原料油質(zhì)量的1.0％。緊固高壓釜螺絲，充入氮氣約3MPa檢查氣密性，合格后卸壓。然后通入氫氣置換高壓釜內(nèi)氮氣三次，充入氫氣至高壓釜內(nèi)表壓為5.0MPa。攪拌并加熱高壓釜至420℃，升溫速率不高于20℃/min。待溫度到達(dá)407℃時開始反應(yīng)計時，反應(yīng)時間為50min。反應(yīng)結(jié)束后，拆卸高壓釜加熱套，用風(fēng)扇吹風(fēng)使得反應(yīng)溫度于5min內(nèi)降至350℃，然后自然降溫至室溫。打開高壓釜后，將產(chǎn)品取出，稱總重量后，離心分離固液兩相，液相進(jìn)行模擬蒸餾，固相用甲苯洗滌并抽濾，濾出物120℃干燥后稱重。用生焦率、轉(zhuǎn)化率及液體收率綜合評價催化效果。各參數(shù)意義如下式所 示：渣油轉(zhuǎn)化率＝[524℃以下組分質(zhì)量(含氣體)/原料油質(zhì)量]×100％生焦率＝[甲苯不溶物(TI)質(zhì)量/原料油質(zhì)量]×100％液體收率＝[液體產(chǎn)品質(zhì)量/原料油質(zhì)量]×100％結(jié)果如表2所示：表2可以看出，與使用直接水溶液加氫硫化制備的催化劑相比，按照本發(fā)明所提供的方法制備的催化劑在重油加氫裂化過程中應(yīng)用效果更好，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到83％，而相對應(yīng)的生焦率低于2％。這是因為，本發(fā)明提供的制備方法中，在加入有機(jī)酸時，會與金屬離子形成絡(luò)合物，將金屬離子均勻分散，從而硫化后得到的復(fù)合硫化物的粒徑小，分布更為均勻，初次顆粒的平均粒徑小于20nm，即硫化態(tài)超細(xì)固體粉末的平均粒徑小于20nm。而對比例是在水溶液中直接加氫硫化，所得硫化物沉淀的粒徑大，均勻性差，其初次顆粒的平均粒徑在20nm～100nm范圍。因此，當(dāng)加入重油中催化重油加氫裂化反應(yīng)時，本發(fā)明所得的催化劑，能更好的分散在重油中，使得催化劑活性中心更易均勻的與重油接近，加氫效果更好。當(dāng)前第1頁1 2 3