專利名稱：高活性聚合物與親烯體熱反應(yīng)的低沉積物方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是在自由基抑制劑的存在下，通過高活性聚烯與親烯體(enophile)反應(yīng)，制備油溶性聚烯基?；瘎┑牡统练e物熱反應(yīng)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及親烯體，如馬來酸酐，與末端亞乙烯基的含量最少為30摩爾％的活性聚烯在高溫、自由基抑制劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。聚烯基酰化劑本身可用作潤滑油、官能液(functional fluids)和燃料中的添加劑，也可作為中間體制備用作潤滑油、官能液和燃料中添加劑的其它產(chǎn)品(如琥珀酰亞胺)。高溫反應(yīng)方法中自由基抑制劑的存在可產(chǎn)生沉積物低或者實(shí)質(zhì)性不存在沉積物的反應(yīng)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
聚烯基酰化劑，最著名的是聚異丁烯基琥珀酸及其酸酐，是已知的制備用作潤滑劑、燃料和官能液中添加劑的產(chǎn)物的中間體。特別是一元胺或多胺與聚烯基琥珀酸酐反應(yīng)生成的產(chǎn)物琥珀酰胺和琥珀酰亞胺，已被用作潤滑油和燃料中的無灰分散劑和清潔添加劑。一元醇或多醇與聚烯基琥珀酸酐反應(yīng)生成的琥珀酸酯也已被用作無灰分散劑和清潔劑。
以前使用一步鹵助反應(yīng)方法制備聚烯基?；瘎?，即在氯的存在下加熱使聚烯與親烯體反應(yīng)。也可使用兩步鹵助反應(yīng)方法制備聚烯基?；瘎?，即第一步先將聚烯氯化，然后加熱使生成的氯化聚烯與親烯體反應(yīng)。一步或者兩步氯代方法都能以較高的產(chǎn)率制取聚烯基?；瘎?。但是，這些產(chǎn)物中通常含有殘留的氯?；诤任飳?duì)環(huán)境影響方面的考慮，使用氯代方法并不合適。
也可通過聚烯與親烯體直接進(jìn)行熱反應(yīng)制取聚烯基?；瘎?，這在本領(lǐng)域中通常稱為熱(或“烯”)方法。熱方法具有避免使用氯的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)一般很慢而且反應(yīng)溫度低于150℃時(shí)收率很低。在較高的反應(yīng)溫度下，熱方法的收率典型地會(huì)提高，但是仍低于鹵助反應(yīng)方法獲得的收率。
使用末端雙鍵比例較高的聚烯反應(yīng)物提高了熱方法的收率。聚烯中的末端雙鍵，尤其是末端亞乙烯基的雙鍵，被認(rèn)為在熱方法中通常比中間雙鍵更為活躍。例如第4,152,499號(hào)美國專利披露，馬來酸酐和聚異丁烯之間的加合形成實(shí)際上只發(fā)生在馬來酸酐與末端雙鍵之間。第4,152,499號(hào)美國專利還披露，β位的雙鍵也能夠在一定程度上參與反應(yīng)，但再從鏈端向里移的雙鍵實(shí)際上不參與反應(yīng)。第4,086,251號(hào)美國專利披露，在聚丁烯的末端雙鍵中，相信末端亞乙烯基是最為活躍的。使用氯化鋁晶體，如AlCl3，通過陽離子聚合作用生成的常規(guī)聚異丁烯，末端雙鍵的含量一般較低。末端雙鍵含量高的聚異丁烯，即所謂“活性”聚異丁烯，已可通過BF3催化的異丁烯的聚合來制取。通過在茂金屬催化體系的存在下相應(yīng)單體的聚合作用制取高含量末端雙鍵的其它聚烯(如乙烯-α-烯共聚物及α-烯的均聚物和共聚物)，也已有披露。
上述鹵助反應(yīng)和熱反應(yīng)一般都會(huì)產(chǎn)生大量的沉積副產(chǎn)物，在最終產(chǎn)物用作添加劑或中間體之前，必須濾除這些沉積物。熱方法一般還會(huì)生成覆于反應(yīng)器壁上的焦油，需要經(jīng)常費(fèi)時(shí)清理反應(yīng)管道，因而增加了生產(chǎn)成本。沉積物和焦油據(jù)信至少部分是不飽和的親烯體(典型的是馬來酸酐)的分解和/或聚合的造成的。
第3,412,111號(hào)美國專利描述了烯單體與馬來酸酐在羥基芳香化合物或氨基芳香化合物存在下的反應(yīng)方法。羥基芳香化合物或氨基芳香化合物的存在是為了防止發(fā)生不需要的烯聚合副反應(yīng)。EP-A-0 319 809 A2和EP-A-0 359 316 B1中也有類似的披露。
第3,960,900號(hào)、4,029,592號(hào)和4,086,251號(hào)美國專利描述了在鹵代烴和其它鹵代化合物的存在下聚丁烯與馬來酸酐的鹵助反應(yīng)，該鹵助反應(yīng)提高了收率，并減少了焦油的生成。第3,960,900號(hào)美國專利還描述了在使用鹵代烴和鹵代化合物的同時(shí)使用吩噻嗪的情形。注意，單獨(dú)使用吩噻嗪能夠在一定程度上減少焦油并增加收率，但是這種提高不及同時(shí)使用吩噻嗪和鹵代烴時(shí)明顯。關(guān)于沉積物的效果沒有提及，而且該專利注明最終產(chǎn)品必須過濾。
與實(shí)施熱反應(yīng)相結(jié)合、使用特定添加劑以減少焦油和沉積物的生成，這已為人所知。例如，第4,235,786號(hào)美國專利批露，在一種油溶性的有機(jī)強(qiáng)酸以可減少沉積物的量存在的條件下，可顯著地減少熱反應(yīng)中沉積物的生成。該專利批露，此油溶性有機(jī)強(qiáng)酸優(yōu)選C15-C70(優(yōu)選C28-C36)烴基取代的磺酸。第5,777,025號(hào)美國專利描述了一個(gè)反應(yīng)方法，在此反應(yīng)方法中，在加溫、加壓及一種油溶性的烴基取代磺酸以抑制沉積物的量存在的條件下進(jìn)行熱反應(yīng)。
盡管已發(fā)現(xiàn)采用熱反應(yīng)和高活性的聚合物可減少焦油和沉積物的生成，也已發(fā)現(xiàn)磺酸的存在可進(jìn)一步改善焦油和沉積物生成的問題，但仍需繼續(xù)改進(jìn)熱反應(yīng)方法，以徹底消除或進(jìn)一步減少沉積物和/或焦油、最特別的是沉積物的生成量，從而使反應(yīng)產(chǎn)物的過濾更易完成或不再需要。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種低沉積物的聚烯基?；瘎┥a(chǎn)方法，在該生產(chǎn)方法中，高活性的聚合物與親烯體在自由基抑制劑以有效減少或消除沉積物生成的量存在的情形下進(jìn)行熱反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了如第一方面的方法，其中親烯體參與反應(yīng)的基團(tuán)是烯基或羰基，并且自由基抑制劑含有吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了如第一方面或第二方面的方法，其中活性聚合物是Mn為900到2500的高活性聚丁烯或聚異丁烯，并且親烯體是馬來酸酐。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了如第一方面、第二方面或第三方面的方法，其中反應(yīng)在還有油溶性的磺酸以有效減少焦油生成的量存在的情形下進(jìn)行。
參考以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明，可以更好地理解本發(fā)明的這些及其它目的、優(yōu)勢和特征。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明方法涉及的是在自由基抑制劑(并還可選用烴基取代磺酸)以抑制沉積物的量存在的情形下活性聚合物與親烯體進(jìn)行的熱反應(yīng)。雖然過去發(fā)現(xiàn)自由基抑制劑在用于常規(guī)的聚烯與親烯體鹵助反應(yīng)時(shí)，在沉積物方面相對(duì)于例如磺酸僅起到微小的作用，但當(dāng)這些自由基抑制劑用于親烯體與活性聚烯的熱反應(yīng)時(shí)，可非常有效地減少沉積物的生成，使得反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上不含沉積物，并在許多場合下無需過濾即可使用。
活性聚烯與常規(guī)聚烯的區(qū)別在于末端亞乙烯基的含量不同。含有末端亞乙烯基(在本領(lǐng)域中也可用terminal ethenylidene group表示)的聚烯鏈可以用POLY-C(R)＝CH2表示，其中R是一烷基，具體是哪種烷基依賴于衍生出聚烯的單體單元(如，對(duì)于聚異丁烯而言，R為甲基)，POLY是聚烯鏈的其它部分。含有末端亞乙烯基的聚合物鏈的百分比及其它類型不飽和烯烴的百分比可以通過質(zhì)子、碳-13、NMR確定。含有至少約30％(如40到100％)末端亞乙烯基鏈的聚烯歸于活性聚烯類，因?yàn)檫@種聚烯在用于熱方法時(shí)，相對(duì)含有低于30％末端亞乙烯基的“類似”常規(guī)聚烯，一般具有更高的活性。
優(yōu)選的聚烯包括活性聚異丁烯(即異丁烯的均聚物)和活性聚丁烯?；钚跃郛惗∠┖途鄱∠﹥?yōu)選含有至少約50％(如50到95％)并更優(yōu)選至少約60％(如60到99％)的末端亞乙烯基鏈。這些活性聚異丁烯和聚丁烯是通過陽離子聚合作用，使用三氟化硼，并優(yōu)選一種極性助催化劑如水或醇，并且縮短聚合時(shí)間制成的。能夠制備活性聚異丁烯和聚丁烯的方法在例如第4,152,499號(hào)、4,605,808號(hào)、5,674,955號(hào)美國專利及WO01/19873 A1專利中有更為詳細(xì)的描述。HR-PIB可通過商業(yè)渠道購得，其商用名稱有GlissopalTM(自BASF)、UltravisTM(自BP-Amoco)和TPC××××，其中××××代表標(biāo)明分子量的不同號(hào)碼(自德克薩斯石化公司)。
其它優(yōu)選的聚烯是活性α-烯的均聚物、α-烯的共聚物和乙烯-α-烯的共聚物，即其中至少約30％的聚合物鏈含有末端亞乙烯基的聚烯。優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少60％，并最優(yōu)選至少75％(如75到98％)的這些聚合物鏈帶有末端不飽和亞乙烯基。
活性α-烯的均聚物和共聚物分別是一種和至少兩種化學(xué)式為CH2＝CHR’的C3到C12的α-烯的聚合物，其中R’是含有1到10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。不飽和乙烯-α-烯的共聚物是乙烯和至少一種符合上述化學(xué)式的α-烯的聚合物。前述均聚物和共聚物中所用的α-烯更優(yōu)選選自符合上述化學(xué)式的C3到C6的α-烯，R’為1到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。因此，可用的α-烯單體和共聚單體包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物(如，丙烯和1-丁烯的混合物)。聚合物的實(shí)例有丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物等等。優(yōu)選的聚合物是由乙烯和符合上述化學(xué)式的C3和C4α-烯衍生的聚合物，即聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，以及乙烯與丙烯、乙烯與1-丁烯、1-丁烯與丙烯、乙烯與丙烯和1-丁烯的共聚物。
本發(fā)明方法所用的不飽和乙烯共聚物中乙烯的摩爾含量優(yōu)選從約20到80％的范圍，更優(yōu)選從約30到70％。如果用丙烯和/或1-丁烯作乙烯的共聚單體，乙烯在這種共聚物中的含量最優(yōu)選為約45到65％之間，盡管實(shí)際上乙烯含量可能會(huì)略高或略低于此。
活性α-烯均聚物、α-烯共聚物和乙烯-α-烯共聚物可以通過α-烯單體，或α-烯單體混合物，或含有乙烯和至少一種α-烯的混合物，在含有至少一種茂金屬(如，環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物)和鋁氧烷(aluminoxane)化合物的催化體系的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)制取。制備這些聚合物的合適的方法在例如第5,266,223號(hào)5,225,092號(hào)美國專利中有批露。活性乙烯-α-烯共聚物可用化學(xué)式POLY-C(R’)＝CH2表示，其中R’如前所定義，并且其中POLY代表聚合物鏈。R’烷基鏈的長度依賴于聚合反應(yīng)中選用的共聚單體而不同。少量聚合物鏈可含有不飽和末端乙烯基(即vinyl)，即POLY-CH＝CH2，而且部分聚合物可含有內(nèi)部單不飽和性，如POLY-CH＝CH(R’)。其它合適的共聚物包括那些其中有少量共聚物(如1到20摩爾％)衍生自C4到C18的非共軛雙烯(如EPDM)。EPDM共聚物包括乙烯和丙烯與二環(huán)戊二烯、與亞乙基降冰片烯、以及與1，4-己二烯的共聚物。
盡管聚烯一般都是烴類聚烯，但合適的聚烯也可含有非烴類部分，如低級(jí)烷氧基(低級(jí)的定義是基團(tuán)最多含有7個(gè)碳原子)、低級(jí)烷基巰基、羥基、巰基和碳基，條件是非烴類部分對(duì)本發(fā)明的方法無實(shí)質(zhì)性影響，即它們不影響聚烯與親烯體之間的熱反應(yīng)。在聚烯的制備方法中使用含非烴類取代基的可聚合烯單體，可將非烴類部分引入到聚烯中。
聚烯的數(shù)均分子量為從約300到5000(如700到4000)的范圍，優(yōu)選從約450到3000(如700到2500)，更優(yōu)選從約900到2500(如1000到2300)。數(shù)均分子量(Mn)可用幾種公知技術(shù)，如凝膠滲透色譜法(“GPC”)、氣相滲透壓測定法、質(zhì)子NMR和碳-13NMR測定。GPC另外還提供分子量分布(“MWD”)的信息，在本領(lǐng)域中也稱為多分散性，可用重均分子量(Mw)與Mn的比值確定。MWD不是用于本發(fā)明方法的起始烴類聚合物的一個(gè)關(guān)鍵方面。但是，聚烯典型的MWD為小于約6。特別優(yōu)選的聚烯是數(shù)均分子量(Mn)從約300到約5000(如450到3000)的聚異丁烯和聚丁烯，更優(yōu)選從約900到2500。
親烯體優(yōu)選含有烯基或羰基反應(yīng)基。含有羰基反應(yīng)基的親烯體在在例如第5,057,564號(hào)、5,274,051號(hào)、5,288,811號(hào)、6,077,915號(hào)和6,462,140號(hào)美國專利，以及第5,786,490號(hào)、5,777,142號(hào)、5,779,742號(hào)、5,620,949號(hào)和6,020,500號(hào)美國專利中有描述。這些親烯體特別指用二羥乙酸基官能化的聚烯。更優(yōu)選的親烯體含有一元或二元羧酸原料，即酸、酸酐或酯原料，包括(i)單不飽和的C4到C10二元羧酸，其中(a)羧基是連位的(vicinyl)(即位于相鄰的碳原子上)并且(b)至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)，所說的相鄰碳原子是所說的單不飽和中的部分；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C1到C5的醇衍生的(i)的單或雙酯；(iii)單不飽和的C3到C10一元羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基是共軛的，即具有-C＝C-CO-的結(jié)構(gòu)；和(iv)(iii)的衍生物，如(iii)與C1到C5的醇衍生的(iii)的單或雙酯。也可使用(i)到(iv)的單不飽和含羧基的原料的混合物。經(jīng)與主鏈反應(yīng)后，單不飽和含羧基反應(yīng)物中的單不飽和性就變?yōu)轱柡偷牧?。因此，例如，馬來酸酐成為主鏈取代的琥珀酸酐、丙烯酸成為主鏈取代的丙酸。這些單不飽和含羧基反應(yīng)物的實(shí)例有富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸及前述酸的低級(jí)烷基(如C1到C4的烷基)酯，如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯及富馬酸甲酯。特別優(yōu)選的親烯體是馬來酸酐。
本發(fā)明實(shí)施中可用的自由基抑制劑包括苯酚化合物，如2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、鄰-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4，6-三叔辛基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-(α-甲芐基)苯酚、2，6-二(α-甲芐基)苯酚、2，4-二(α，α-二甲芐基)苯酚、2，4-二叔辛基苯酚、2，4，6-三(α-甲芐基)苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-6-環(huán)己基苯酚、2，6-二叔-α-二甲氨基-對(duì)-甲酚、2，6-二叔辛基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-氯苯酚、2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-異亞丁基-雙(4，6-二甲苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-異亞丙基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙(2-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙(3-甲基-6叔丁基苯酚)、正十八烷基-β-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯酚)、丙酸鹽、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚等等；磷化合物，如磷酸三(壬基苯酯)、磷酸三癸酯、二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯(distearylpentaerithityl diphosphite)；萘酚基化合物，如1，2-二羥基萘、1-氨基-2-萘酚、1-硝基-2-萘酚等等；胺化合物，如三甲胺、苯基-β-萘胺、對(duì)-苯二胺、巰基乙胺、N-亞硝基二甲胺、苯并三唑、吩噻嗪、鹵代-二氫-2，2，4-三甲醌等等；或者硫化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、二月桂基硫醚、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑的金屬鹽、二亞硫酸二乙基黃原烯酯(diethylxanthogene disulfite)等等；喹啉化合物，如氫醌；脲化合物等等。以上所列并非有意完全列舉。眾所周知，有無數(shù)種可抑制有機(jī)原料中自由基形成的化合物，它們都能用于本發(fā)明方法的實(shí)施。自由基抑制劑可以是一種化合物，也可以是這些化合物組合的混合物。優(yōu)選的自由基抑制劑是胺化合物，更優(yōu)選吩噻嗪和取代吩噻嗪，最優(yōu)選吩噻嗪。
可用于實(shí)施本發(fā)明的磺酸是油溶性的烴基取代磺酸。這里“油溶性”一詞是指烴基取代磺酸在20℃時(shí)至少有50重量％可溶于礦物油中。烴基磺酸可以是天然的或合成的磺酸，如石油磺酸或石油烷基磺酸、烷基磺酸或烷芳基磺酸，其中烴取代基(即石油烷基、直鏈和/或支鏈烷基、烷芳基等)產(chǎn)生油溶性。油溶性石油磺酸可用濃的發(fā)煙硫酸對(duì)潤滑油的基油進(jìn)行處理而獲得。
磺酸的烴基取代基可含有非烴類的基團(tuán)，如硝基、氨基、鹵素(如氯或溴)、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷硫基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、亞氨基(-NH-)、醚(-O-)及硫醚(-S-)，條件是取代基保持符合本發(fā)明目的的烴的基本屬性。當(dāng)存在這種非烴類基團(tuán)時(shí)，它們占烴取代基原子總重的比例通常不超過約10重量％。
優(yōu)選的烴取代基是烷芳基，因而優(yōu)選的磺酸是烷芳基磺酸。烷芳基磺酸可通過對(duì)烷基取代芳烴進(jìn)行磺化制得，其中烷基取代芳烴例如可以從石油蒸餾和/或萃取的餾分中獲取，或者通過對(duì)芳烴的烷基化獲取，如苯、甲苯、二甲苯、萘和聯(lián)苯的烷基化獲得的烷基取代芳烴。優(yōu)選的烷芳基磺酸包括對(duì)通過用丙烯聚合物生成的三、四或五聚丙烯對(duì)苯或甲苯烷基化制備的烴進(jìn)行磺化獲取的磺酸。
烷芳基磺酸典型地含有從15到76、優(yōu)選從24到40、更優(yōu)選從28到36個(gè)總碳原子數(shù)。芳基部分可以衍生自任何芳烴，如苯、萘、蒽、聯(lián)苯等，但優(yōu)選衍生自苯或萘，最優(yōu)選衍生自苯。優(yōu)選的烷基苯磺酸在芳基部分的一個(gè)(或多個(gè))烷基取代基中典型地含有從9到70、優(yōu)選從18到34、更優(yōu)選從22到30個(gè)總碳原子數(shù)。特別優(yōu)選的是數(shù)均分子量(Mn)從475到600、并平均含有兩個(gè)烷基、每個(gè)烷基平均含有11到15個(gè)碳原子的烷基化苯磺酸。
用于制備磺酸的烷基苯可以通過已知的烷基化方法，例如可以在三氟化硼的存在下用苯與適合的烯或其低聚物或聚合物反應(yīng)制取。在優(yōu)選用于制備磺酸的C9到C70烷基化的苯有壬基苯、十二烷基苯、臘樣烷基苯，以及用合適的從丙烯、丁烯、戊烯或它們的混合物等獲取的最高達(dá)70個(gè)碳原子的支鏈聚合物烷基化的苯。
活性聚烯與親烯體之間的反應(yīng)在自由基抑制劑的存在下、從約180到300℃、優(yōu)選從約210到250℃、最優(yōu)選從約220到245℃(如225到235℃)的溫度下、從約0到1000kPag的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)在從約0到700kPag、更優(yōu)選從約0到400kPag的壓力下進(jìn)行。在實(shí)施時(shí)，可對(duì)反應(yīng)器充以惰性氣體產(chǎn)生部分壓力。該惰性氣體可以是任何在所選反應(yīng)時(shí)間和條件下不干涉熱烯反應(yīng)的氣體。該氣體典型地選自稀有氣體(即氦、氖、氬等)、氮、二氧化碳、一氧化碳中的一種。優(yōu)選的惰性氣體是氮和CO2，氮是最優(yōu)選的。由于在反應(yīng)方法中，盡管并非總是，但通常會(huì)產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物和/或反應(yīng)物的分解產(chǎn)物(如馬來酸酐分解產(chǎn)生的CO2)，所以典型地，系統(tǒng)總壓力高于惰性氣體分壓。
反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)聚烯的活性、需要的轉(zhuǎn)換率、選擇的反應(yīng)溫度等因素而有很大的不同。但是，反應(yīng)時(shí)間通常在從約1到30小時(shí)并更典型地從約2到10小時(shí)(如4到8小時(shí))。
如果親烯體是可生成單不飽和的烯屬一元或二元羧酸或酸酐的(以下稱為“CAP”)化合物，活性聚烯與CAP化合物以CAP化合物對(duì)聚烯的摩爾比從約0.9∶1到3∶1(如1∶1到2.5∶1)、并優(yōu)選從約1.3∶1到2.5∶1(如1.6∶1到2.4∶1)的摩爾比在一起進(jìn)行反應(yīng)。相對(duì)于活性聚烯的裝料重量，自由基抑制劑的使用量為從約10到約3000ppm，優(yōu)選從約10到約2000ppm，更優(yōu)選從約20到500ppm。
反應(yīng)物和自由基抑制劑的混合物可以在加壓(如果需要的話)并加熱到反應(yīng)溫度之前以任意便利的方式引入反應(yīng)器中。例如，它們可以同時(shí)或以任何順序相繼單獨(dú)加入反應(yīng)器中；或者可以在單獨(dú)的混合容器中混合在一起，然后將混合物加入反應(yīng)器中；或者聚烯與自由基抑制劑的混合物也可以單獨(dú)裝入反應(yīng)器，與親烯體同時(shí)或相繼(親烯體可在前或在后)裝入均可。另外，自由基抑制劑可以在反應(yīng)的不同階段加入到反應(yīng)混合物中，即在反應(yīng)引發(fā)前或引發(fā)時(shí)加入初始量的自由基抑制劑，然后在一次或多次補(bǔ)充進(jìn)料時(shí)增加自由基抑制劑的進(jìn)料。無論采用什么方式，聚烯通常以液態(tài)加入(如室溫下通常為固體的聚烯，要在較高的溫度下以熔融狀態(tài)加入)。自由基抑制劑典型地以固態(tài)、液態(tài)使用，或者為了便于自由基抑制劑與聚烯的混合，優(yōu)選為溶于一種反應(yīng)物的溶液。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，CAP化合物在聚烯與自由基抑制劑的混合物引入到反應(yīng)器并加熱到反應(yīng)溫度后加入反應(yīng)器中。在加入CAP化合物時(shí)，混合物保持在或接近(相差在10℃以內(nèi))反應(yīng)溫度。CAP化合物的加入完成后，反應(yīng)器可用惰性氣體加壓并在反應(yīng)溫度下保持到所選的反應(yīng)時(shí)間。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，CAP化合物在不同的階段加入反應(yīng)器中，使最初加入的CAP化合物在反應(yīng)開始時(shí)或開始前與聚烯接觸，并且在反應(yīng)開始后另外向產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中一次或多次加入CAP混合物。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚烯與二元羧酸生成的化合物之間的反應(yīng)在還有油溶性的磺酸存在下進(jìn)行。相對(duì)于聚烯的裝料重量，該油溶性磺酸的量為從約10到2000重量ppm，優(yōu)選從約10到約3000重量ppm，更優(yōu)選從約10到2000重量ppm，更優(yōu)選從約20到500重量ppm。與自由基抑制劑的使用一樣，油溶性的磺酸可以與聚烯和CAP化合物的混合物同時(shí)加入反應(yīng)器中。另外，磺酸可以單獨(dú)加入反應(yīng)器中，在一單獨(dú)的混合容器中與聚烯混合在一起，然后將混合物加入反應(yīng)器中；或者可單獨(dú)加入反應(yīng)器中，與CAP化合物同時(shí)加入或相繼(CAP化合物可在前或在后)加入均可。無論采用什么方式，磺酸可以固態(tài)或液態(tài)加入，但為了便于磺酸與聚烯的混合，典型地以一種惰性溶劑(如礦物油)的溶液使用。在一特別優(yōu)選的方式中，至少部分、優(yōu)選至少50重量％的磺酸在聚烯與親烯體之間的反應(yīng)完成至少約50％后加入反應(yīng)器中。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通常對(duì)獲得的混合產(chǎn)物進(jìn)行處理，例如通過氮反萃取或通過真空蒸餾或不帶真空的蒸餾，除去任何未反應(yīng)的CAP化合物和/或揮發(fā)性副產(chǎn)物或分解產(chǎn)物。混合產(chǎn)物典型地含有需要的聚烯衍生物(即聚烯基取代生成二元羧酸的材料)和至少一些未官能化的聚烯。未官能化的聚烯通常不從混合產(chǎn)物中移除，原因是移除很困難，而且在商業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)成本很高。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物被冷卻到低于200℃，另外加入一定量(例如，約占加入反應(yīng)器中聚烯重量的1到10重量％，如約1到5重量％)的親烯體(特別是馬來酸酐)，然后在從約120到200℃的溫度下攪拌至少0.2小時(shí)的時(shí)間，如從約0.3到6小時(shí)。然后除去多余的親烯體，加入烴類溶劑以減小粘度并有助于沉積物的沉淀，并過濾得到的混合物。
混合產(chǎn)物可用官能度描述其特點(diǎn)。官能度是指與每摩爾加入到反應(yīng)器中的聚烯反應(yīng)的親烯體反應(yīng)物的平均摩爾數(shù)，而不論聚烯是否經(jīng)過官能化。官能度以混合產(chǎn)物的皂化值(“SAP”)和加入的聚烯的Mn為依據(jù)。SAP是完全中和1克獲得的混合產(chǎn)物所消耗的KOH的毫克數(shù)，可用ASTM D94測定。當(dāng)混合產(chǎn)物具有高SAP值(如SAP＞48mgKOH/g)時(shí)，自由基抑制劑抑制沉積物生成的效果尤為明顯。
當(dāng)用馬來酸酐與聚烯反應(yīng)時(shí)，所獲每摩爾混合產(chǎn)物中琥珀基的平均數(shù)可用下式計(jì)算F＝(SAP×Mn)/((112，200×A.I.)-(SAP×98))其中SAP是皂化值；Mn是起始烯聚合物的數(shù)均分子量；AI是含琥珀基反應(yīng)產(chǎn)物中活性成分的百分率(其余成分是未反應(yīng)的烯聚合物、馬來酸酐和稀釋劑)。本發(fā)明方法獲得的聚烯衍生物的官能度典型為至少約0.5并優(yōu)選至少約0.7(如至少約0.9)。官能度典型地在從約0.7到2(如1到2)的范圍。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能度在從約1到2并優(yōu)選從約1.3到1.7(如1.3到1.5)的范圍。
混合產(chǎn)物也可用其活性成分(“AI”)，即如上所述已反應(yīng)聚烯的重量占已反應(yīng)和未反應(yīng)聚烯總重量的分?jǐn)?shù)描述其特征。所得混合產(chǎn)物的AI典型地為至少約0.65(如0.65到0.80)，優(yōu)選至少約0.75(如0.75到0.90)，更優(yōu)選至少約0.80(如0.85到0.99)。AI可以通過用柱色譜法分離已官能化和未官能化的聚合物成分、然后確定各獨(dú)立成分的重量分?jǐn)?shù)來確定。
混合產(chǎn)物有很少或沒有沉積物。更為特別地，產(chǎn)物中含有約0.1體積％或更少的沉積物，并優(yōu)選含0.05體積％的沉積物(如0.005到0.05體積％的沉積物)，測量方法是將50ml產(chǎn)物溶解或稀釋在50ml的庚烷中，將溶液放于標(biāo)準(zhǔn)離心管中，在足以于管端產(chǎn)生約500的相對(duì)離心力的速度下對(duì)管進(jìn)行離心處理20分鐘，然后測量標(biāo)準(zhǔn)管中沉積物的體積。獲得的混合產(chǎn)物含有的沉積物通常是非實(shí)質(zhì)性的，使其不經(jīng)過去除沉積物的處理就可用作添加劑或化學(xué)中間體。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物自身可用作潤滑油、燃料及官能液的添加劑，但更典型地是用作生產(chǎn)添加劑的中間體。聚烯衍生物可以例如用親核反應(yīng)物，如胺、氨基醇、醇、金屬化合物或它們的混合物衍生化以生成相應(yīng)的衍生物?？捎糜趯?duì)已官能化的聚合物進(jìn)行衍生化的胺化合物含有至少一個(gè)胺，并可含有一個(gè)或更多另外的胺或其它活性或極性基團(tuán)。這些胺可以是烴基胺，或者主要是烴基胺(即其中烴基包含其它基團(tuán)，例如羥基、烷氧基、氨基、腈、咪唑啉基等等。特別可用的氨基包括一元胺或多元胺，例如總碳原子為約2到60、如2到40(如3到20)、每個(gè)分子中含有約1到12、如3到12、優(yōu)選3到9、最優(yōu)選約6到約7個(gè)氮原子的聚烯或聚氧化烯多胺。可優(yōu)先使用例如二鹵化烯撐與氨反應(yīng)制取的胺。優(yōu)選的胺有脂肪族飽和胺，包括例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚亞乙基氨，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五烷；及聚亞乙基胺，如1，2-亞乙基二胺和二-(1，2-亞乙基)三胺。這些多胺混合物，即人們所知的PAM，可通過商業(yè)渠道購得。特別優(yōu)選的多胺混合物是得自從PAM產(chǎn)物中蒸餾去輕端成分后的混合物。獲得的混合物，即人們所知的“重”PAM，或HPAM，也可通過商業(yè)渠道購得。PAM和/或HPAM的性質(zhì)和屬性在例如第4,938,881號(hào)、第4,927,551號(hào)、第5,230,714號(hào)、第5,241,003號(hào)、第5,565,128號(hào)、第5,756,431號(hào)、第5,792,730號(hào)和第5,854,186號(hào)美國專利中有描述。
其它可用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷，和雜環(huán)氮化合物如咪唑啉。另一類可用的烷是第4,857,217號(hào)、第4,956,107號(hào)、第4,963,275號(hào)和5,229,022號(hào)美國專利批露的聚氨基和相關(guān)氨基-胺。還可用第4,102,798號(hào)、第4,113,639號(hào)、第4,116,876號(hào)美國專利和UK989,409專利中描述的三(羥基甲基)氨基甲烷(TAM)。樹枝狀、星狀胺及梳結(jié)構(gòu)胺也可以使用。類似的，也可以用如第5,053,152號(hào)美國專利描述的濃縮胺。官能化聚合物是使用如第4,234,435號(hào)和第5,229,022號(hào)美國專利及EP-A-208,560專利描述的常規(guī)技術(shù)與胺化合物進(jìn)行反應(yīng)的。
優(yōu)選的分散劑是一種含有至少一個(gè)聚烯基琥珀酰亞胺的化合物，聚烯基琥珀酰亞胺是聚烯基取代琥珀酸酐(如PIBSA)與偶合比率從約0.65到約1.25、優(yōu)選從約0.8到約1.1、最優(yōu)選從約0.9到約1的多胺反應(yīng)的產(chǎn)物。在此公開的內(nèi)容中，“偶合比率”可定義為PIBSA中琥珀?；臄?shù)量與多胺反應(yīng)物中伯胺數(shù)量的比率。
在低偶合比率下非常難以獲得低霧、低自由胺的多胺衍生聚烯基取代琥珀酸酐。人們發(fā)現(xiàn)改進(jìn)胺化反應(yīng)的速度和次序，可以有效地解決有關(guān)霧和自由胺成分的問題。具體地說，人們發(fā)現(xiàn)，小于約1小時(shí)、優(yōu)選15分鐘或更少的較快的胺化速度(較快的多胺反應(yīng)物加入到聚烯取代琥珀酸酐溶液中的速度)可消除分散劑中霧的問題，這種分散劑是在聚烯基取代琥珀酸酐相對(duì)多胺的摩爾偶合比率小于約1.0，如小于0.9、優(yōu)選小于0.8的條件下，由多胺與聚烯基取代琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)生成的。人們發(fā)現(xiàn)將聚氨衍生的聚烯基取代琥珀酸酐溶液冷卻至低于140℃、優(yōu)選低于約120℃、更優(yōu)選約60到110℃并在此溫度下保持至少5小時(shí)、優(yōu)選從約5到約720小時(shí)，可將自由胺的量有效地減少到低水平。
官能化的油溶性聚合烴主鏈也可用羥基化合物如一羥基醇和多羥基醇、或用芳香化合物如苯酚和萘酚衍生。優(yōu)選的多羥基醇包括亞烷基中含有從2到8個(gè)碳原子的亞烷基二醇。其它可用的多羥基醇包括甘油、甘油的單油酸鹽、甘油的單硬脂酸鹽、甘油的單甲基醚、季戊四醇、二季戊四醇及其混合物。酯類分散劑也可衍生自不飽和醇，如烯丙基醇、肉桂醇、炔丙基醇、1-環(huán)己烯-3-醇和油醇。其它種類可以生產(chǎn)無灰分散劑的醇包含酯-醇，包括氧化亞烷基和氧化亞芳基。這種酯-醇的示例有含有最高達(dá)150個(gè)氧化亞烷基、氧化亞烷基中的亞烷基含有從1到8個(gè)碳原子的酯-醇。酯類分散劑可以是琥珀酸的雙酯，或者酸酯(即被部分酯化的琥珀酸)，以及被部分酯化的多羥基醇或苯酚(即酯中含有自由的醇或苯酚的羥基)。酯類分散劑可用例如第3,381,022號(hào)美國專利描述的幾種已知方法中的任一方法制備。
在制取分散劑產(chǎn)品時(shí)，官能化的油溶性聚合物主鏈典型地在稀釋油中衍生。因?yàn)樵絹碓綇?qiáng)調(diào)潤滑油組合物中硫的含量要低，而且稀釋油仍然與分散劑保持著聯(lián)系，所以優(yōu)選使用低硫的稀釋油，更優(yōu)選稀釋油實(shí)質(zhì)上不含(例如低于2重量％，如低于15重量％)或徹底不含硫。
所獲分散劑優(yōu)選為非聚合物(例如是單或雙琥珀酰亞胺)并可選進(jìn)行硼酸化處理。這種分散劑可用通常如第3,087,936號(hào)、第3,254,025號(hào)和第5,430,105號(hào)美國專利教導(dǎo)的常規(guī)方法進(jìn)行硼酸化處理。使用硼化合物如氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸的酯，以足以為每摩爾?；衔锾峁募s0.1到約20硼原子比例的使用量，對(duì)?；暮稚┻M(jìn)行處理，可以輕易完成分散劑的硼酸化。
實(shí)施例自由基抑制劑在常規(guī)的聚烯與親烯體熱反應(yīng)生成的沉積物數(shù)量方面的效果，可以通過常規(guī)的聚異丁烯(“PIB”)與馬來酸酐(“MALA”)以不同的MALAPIB比率、在吩噻嗪存在和不存在的條件下進(jìn)行熱反應(yīng)來確定。下例中使用的PIB的Mn為約950，并且末端亞乙烯基含量≤5％。結(jié)果如下所示表1

如上所示，在常規(guī)的PIB與MALA的熱反應(yīng)中，加入100ppm吩噻嗪實(shí)際上增加了沉積物的生成量。增加吩噻嗪的量，減少了沉積物的量，盡管沉積物的總量仍然很高(在500ppm的吩噻嗪時(shí)1.2重量％)。高于100ppm時(shí)增加吩噻嗪的量顯示出降低了反應(yīng)產(chǎn)物的SAP。
活性聚烯與MALA熱反應(yīng)中，吩噻嗪單獨(dú)存在和與磺酸同時(shí)存在的效果，可以通過用Glissopal 2300(得自BASF；末端亞乙烯基含量至少約75％的2300 MnPIB)作活性聚烯來確定。
表2

如表2數(shù)據(jù)所示，在活性PIB與MALA的熱反應(yīng)中，只是少量存在的吩噻嗪將沉積物的量減少到或低于0.05重量％；減少了可見反應(yīng)器污垢(表明“焦油”生成的水平)并增加了反應(yīng)產(chǎn)物(PIBSA)的AI，SAP只有少量減小。另外再加入磺酸，改善了SAP的值顯著降低的問題。如果吩噻嗪在加入反應(yīng)器之前先溶解于MALA中并且磺酸在反應(yīng)進(jìn)程中加入反應(yīng)器，可獲得相似的結(jié)果，如表3所示。
表3

這里描述的所有公開的專利、文章和其它材料特此全面引入本說明書中以供參考。關(guān)于某種含有、基本上由或由多個(gè)限定的成分組成的化合物的描述，應(yīng)當(dāng)解釋為還包括得自所說限定成分的混合物的化合物。本發(fā)明的原則、優(yōu)選的實(shí)施方案和操作方式已在前述說明書進(jìn)行了描述。申請(qǐng)人所提交的是他們的發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限于所公開的特定的實(shí)施方案，因?yàn)楣_的實(shí)施方案應(yīng)看作是示范性而不是限制性的。在不偏離發(fā)明實(shí)質(zhì)的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可作修改。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)烯反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括在高于約180℃、基本上不存在鹵素、在相對(duì)于聚烯重量從約10到約2000重量ppm的自由基抑制劑存在的條件下，使數(shù)均分子量(Mn)從約300到約5000而且末端亞乙烯基含量至少為30％的聚烯與親烯體之間進(jìn)行熱反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聚烯中末端亞乙烯基的含量至少為約50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的親烯體的反應(yīng)基團(tuán)是烯基或羰基，并且自由基抑制劑含有吩噻嗪環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聚烯是Mn為從約900到2500的聚異丁烯、聚丁烯或它們的混合物(PIB)，并且所說的親烯體是馬來酸酐(MA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說的自由基抑制劑含有取代或未取代的吩噻嗪。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說的自由基抑制劑含有未取代的吩噻嗪。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中MA和PIB以從約0.9到約3∶1的摩爾比(MA∶PIB)進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的烯反應(yīng)產(chǎn)物的官能度為從約1到約2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所說的烯反應(yīng)產(chǎn)物的官能度為從約1.3到約1.7。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)還在相對(duì)于PIB的重量從約10到約2000重量ppm的油溶性磺酸的存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中至少50重量％的磺酸是在至少已有50％的PIB與MA反應(yīng)后引入。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)在從約180到約260℃的溫度、從約0到約1000kPa的壓力下進(jìn)行，并且所說的MA與所說的PIB的接觸方式是最初加入的MA與PIB在反應(yīng)開始時(shí)或開始前接觸，并且反應(yīng)開始后另外向產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中一次或多次加入MA。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，另外還含有以下步驟(a)反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物冷卻到低于200℃；(b)向反應(yīng)混合物中另外引入相對(duì)于反應(yīng)混合物重量從約1到10重量％的MA，并攪拌從約0.5到6小時(shí)的時(shí)間；(c)從反應(yīng)混合物中除去過量的MA；(d)加入烴溶劑；并(e)過濾反應(yīng)混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，還包括使烯反應(yīng)產(chǎn)物與親核反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說的親核反應(yīng)物選自由胺、醇、氨基-醇、金屬化合物及其混合物組成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說的親核反應(yīng)物是多胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物在至少基本上不含硫的稀釋油中與親核反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
制取烯反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中親烯體，如馬來酸酐，與末端亞乙烯基的含量最少為30摩爾％的活性聚烯在高溫、自由基抑制劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。聚烯基?；瘎┍旧砜捎米鳚櫥?、官能液(functional fluids)和燃料中的添加劑，也可作為中間體制備其它用作潤滑油、官能液和燃料中添加劑的產(chǎn)品(如琥珀酰亞胺)。高溫反應(yīng)方法中自由基抑制劑的存在可產(chǎn)生沉積物低或者實(shí)質(zhì)性不存在的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C10M133/56GK1594371SQ20041004878
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者M·D·歐文, R·W·肖, J·R·斯賓塞, J·埃默特 申請(qǐng)人:英菲諾姆國際有限公司