專(zhuān)利名稱(chēng)：低碳烷烴無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化的定向反應(yīng)催化熱裂解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低碳烷烴無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化的定向反應(yīng)催化熱裂解方法，更具體地說(shuō)，是一種低碳烷烴芳構(gòu)化與烴油催化熱裂解相組合的工藝方法。
背景技術(shù)：
對(duì)現(xiàn)代石油化工工業(yè)來(lái)說(shuō)，乙烯、丙烯是最重要的基礎(chǔ)原料。世界上98％的乙烯生產(chǎn)方法為管式爐蒸汽裂解。由于蒸汽裂解的溫度很高，對(duì)材質(zhì)的要求非?？量?，因此裝置的總體投資很高，而且，裂解爐的爐管容易結(jié)焦，因此原料選擇上只好用天然氣、石腦油或輕柴油等輕質(zhì)原料，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。
由于原油日益變重，蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的輕質(zhì)原料來(lái)源受到限制，因此人們把注意力轉(zhuǎn)移到以重質(zhì)油生產(chǎn)的乙烯的方法上來(lái)。目前以重質(zhì)油為原料生產(chǎn)乙烯一般先對(duì)重質(zhì)油加氫裂化得到輕質(zhì)餾分或利用加氫裂化尾油作原料，然后再進(jìn)管式爐熱裂解，這使得投資更加昂貴。
SU1243812為俄羅斯開(kāi)發(fā)的催化裂解制乙烯工藝。該工藝用陶瓷為載體的釩酸鉀催化劑，另外加有結(jié)焦抑制劑。半工業(yè)實(shí)驗(yàn)規(guī)模為2000Kg/h，裂解溫度為780～790℃，停留時(shí)間為0.1～0.2s，乙烯收率為34.5％，丙烯為17.5％。
DD233584、DD2243708為德國(guó)研究的TCSC催化裂解技術(shù)。該技術(shù)由熱裂解催化劑、AGO、VGO熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)組成。
平6-346062為日本旭化成的催化裂解技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種680℃使用的低溫催化劑。該催化劑為中孔沸石，硅鋁比50～300之間，粒度0.01～1.0um，孔徑0.5～0.65nm，所用沸石為ZSM-5或ZSM-11。
JP18902為使用鋰的堿金屬氧化物為催化劑的催化裂解技術(shù)。該技術(shù)用石腦油為原料，可以在600℃使用。
USP4579997、USP4621163、CN103900是以輕烴為原料的催化裂解技術(shù)。
上述以重質(zhì)原料、用石英沙或焦炭等惰性固體作為熱載體或以堿金屬、堿金屬氧化物作為催化劑生產(chǎn)烯烴的技術(shù)反應(yīng)溫度大多很高，而且都末進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。
CN1069016A、CN1215041A為中國(guó)石化洛陽(yáng)工程公司借鑒重油催化裂化的技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)，推出的重油直接接觸裂解(HCC)工藝技術(shù)。該技術(shù)原料來(lái)源廣泛，可以用各種裂解原料，特別適合用于裂解直餾蠟油、渣油以及焦化蠟油、熱裂化重油、DAO等二次加工油。在700～750℃反應(yīng)溫度下，使用LCM-5專(zhuān)用催化劑，乙烯單程收率為19～27％，乙烯+丙烯+丁烯收率超過(guò)50％。該工藝在撫順已有80kt/a工業(yè)裝置。
CN1083092A、CN1218786A、CN1221015A和CN1222558A為石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的重油制取乙烯和丙烯的新工藝---催化熱裂解(CPP)工藝。該工藝以傳統(tǒng)的催化裂化裝置技術(shù)為基礎(chǔ)，以重質(zhì)油為原料，采用新型的催化熱裂解專(zhuān)用催化劑(CFP分子篩催化劑)，在比蒸汽裂解溫度低的多的條件下生產(chǎn)乙烯和丙烯。實(shí)驗(yàn)室小試、中試研究已取得突破性進(jìn)展。在特定的工藝條件下，采用新型的催化熱裂解專(zhuān)用催化劑，以大慶蠟油摻30％減渣為原料，在620～640℃反應(yīng)溫度和0.07～0.10MPa反應(yīng)壓力，劑油比25，反應(yīng)時(shí)間2s，注水50％條件下，乙烯產(chǎn)率可達(dá)23～24％，丙烯產(chǎn)率15％左右，三烯總收率46～47％。CPP工藝以傳統(tǒng)的流化催化裂化技術(shù)為基礎(chǔ)，成熟的催化裂化技術(shù)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)和設(shè)計(jì)方法、豐富的操作經(jīng)驗(yàn)，有利于該工藝在新設(shè)計(jì)或在原催化裂化裝置改造的基礎(chǔ)上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。此外，CPP工藝根據(jù)自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)的特點(diǎn)，充分利用催化劑的催化作用，除多產(chǎn)乙烯外，還兼顧丙烯的生產(chǎn)，并可根據(jù)市場(chǎng)的需要，通過(guò)催化劑配方和操作條件的調(diào)整，靈活地多產(chǎn)乙烯或丙烯。其原料油來(lái)源廣泛，可加工蠟油、蠟油摻渣油、甚至常壓渣油。最主要的是CPP工藝的反應(yīng)和再生溫度雖比DCC工藝的反應(yīng)溫度要高，但比傳統(tǒng)的蒸汽裂解的溫度要低得多，因此裝置投資和操作費(fèi)都要低得多。
盡管如此，以重油為原料的HCC或CPP制乙烯技術(shù)還有明顯的不足目前HCC或CPP產(chǎn)品分布中，甲烷產(chǎn)率為11％左右，這就浪費(fèi)了寶貴的石油資源。
目前甲烷的利用通常采用多步法，其中包括能耗極高的合成氣工序。甲烷或其它低碳烷烴直接脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴需要很高的溫度，如甲烷脫氫生成苯和氫氣，需要1357℃的高溫。因此，甲烷單獨(dú)直接利用很困難。
發(fā)明人通過(guò)對(duì)部分反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，可以發(fā)生下述反應(yīng)的反應(yīng)溫度數(shù)據(jù)如下化學(xué)反應(yīng)方程式需要的反應(yīng)溫度，℃1、13572、6073、5574、6675、7876、517即在有乙烷、丙烷、丁烷和戊烷共存時(shí)，甲烷的芳構(gòu)化溫度可以下降570～840℃，這就使得甲烷的直接轉(zhuǎn)化能在較緩和的條件下進(jìn)行，有可能提高甲烷的轉(zhuǎn)化率而生產(chǎn)成本又能大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種低碳烷烴芳構(gòu)化與烴油催化熱裂解過(guò)程相結(jié)合的工藝方法，使得低碳烷烴芳構(gòu)化過(guò)程與烴油催化熱裂解過(guò)程在熱量、原料等方面互補(bǔ)，并且使寶貴的石油資源得到最大限度的利用，真正做到根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，從分子管理角度出發(fā)，控制產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。
本發(fā)明提供的方法如下預(yù)熱后的重質(zhì)石油烴原料注入第一反應(yīng)器與來(lái)自第一再生器的熱的裂化催化劑接觸、反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和積炭的催化劑，積炭的催化劑進(jìn)入第一再生器再生；反應(yīng)后的油氣送入后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)；將低碳烷烴注入第二反應(yīng)器中，與來(lái)自第二再生器的芳構(gòu)化催化劑接觸、反應(yīng)，使低碳烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴和氫氣；分離所得到的反應(yīng)產(chǎn)物與積炭的芳構(gòu)化催化劑，積炭的芳構(gòu)化催化劑進(jìn)入第二再生器再生，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)，進(jìn)一步分離為產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明用兩個(gè)相同或不相同的反應(yīng)器和再生器以及不同的催化劑進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理與不同催化劑的不同生能，按照目的產(chǎn)品的質(zhì)量與產(chǎn)量的不同需要，安排反應(yīng)過(guò)程。
2、本發(fā)明可以處理的原料非常靈活，且可以根據(jù)需要安排進(jìn)入不同的反應(yīng)器。
3、本發(fā)明所用催化劑功能專(zhuān)一，而且可以讓催化劑在最適合該催化劑的環(huán)境與條件下使用，因此可以最大限度發(fā)揮催化劑性能，從而獲得最好的產(chǎn)品分布與產(chǎn)品質(zhì)量。
4、本發(fā)明所安排的不同反應(yīng)環(huán)境考慮了不同催化劑與反應(yīng)的區(qū)別，并在熱量利用、催化劑再生、產(chǎn)品分離等方面聯(lián)系緊密。
5、工業(yè)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，現(xiàn)有重油催化裂化裝置單一催化劑兩段再生技術(shù)可以提供有益的操作、生產(chǎn)與管理經(jīng)驗(yàn)，因此容易為企業(yè)接受。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明所述方法中，對(duì)第一反應(yīng)器而言，所述重質(zhì)石油烴原料為常規(guī)催化裂化原料，例如，蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、加氫精制蠟油或渣油等，可以選用上述原料中的任何一種或一種以上的混合物。對(duì)第二反應(yīng)器而言，所述低碳烷烴是指C1-C5烷烴的混合物，它包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的任意兩種或兩種以上的混合物。所述低碳烷烴還包括丁烷和戊烷的同分異構(gòu)體，例如，2-甲基丙烷，2-甲基丁烷等。所述低碳烷烴可以來(lái)自天然氣，也可以是來(lái)自FCC裝置的富含甲烷的低碳烷烴混合物，還可以來(lái)自其它煉油或化工裝置，如加氫裂化的干氣與液化氣、常減壓“三頂”低壓瓦斯等。在本發(fā)明所述方法中，所述低碳烷烴優(yōu)選來(lái)自第一反應(yīng)器的C1-C5烷烴的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選來(lái)自第一反應(yīng)器的富含甲烷的C1-C5烷烴的混合物，例如，所述低碳烷烴中甲烷的含量可以大于60重％。
本發(fā)明第一反應(yīng)器中所適用催化劑最好是以制取低碳烯烴為主要目的的催化裂解或催化熱裂解催化劑，也可以選用常規(guī)的FCC催化劑。它可以是活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的USY、ZSM-5系列沸石或具有五員環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或幾種，也可以是無(wú)定型硅鋁催化劑。
本發(fā)明所述芳構(gòu)化催化劑是以甲烷直接“嵌入”其它低碳烷烴特別是丙烷、丁烷生產(chǎn)芳烴為目的的芳構(gòu)化催化劑。該催化劑的主要活性組元是以含或不含Zn、Ga、Mo、Re等元素周期表第4、5周期中的一種或幾種金屬修飾的多孔分子篩，為提高分子篩活性和穩(wěn)定性，分子篩還含有P。分子篩包括ZSM-5系列沸石、β沸石和HMCM-22等。本發(fā)明所述芳構(gòu)化催化劑可以是按照CN1167653、CN1174757、CN1183398、CN1190032、CN1401431、CN1310220等專(zhuān)利文獻(xiàn)中所述的方法或與它們的類(lèi)似方法制備的催化劑。
本發(fā)明所述的第一反應(yīng)器為常規(guī)的催化裂化反應(yīng)器，例如，提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、下行式反應(yīng)器、毫秒催化裂化(MSCC)、短接觸(SCT)或折疊式等反應(yīng)器以及它們的改進(jìn)型式。第二反應(yīng)器可以選用提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中的任意一種。
在本發(fā)明提供的方法中，來(lái)自第二反應(yīng)器的液體產(chǎn)品可與來(lái)自第一反應(yīng)器的液體產(chǎn)品匯合后共同完成后續(xù)的產(chǎn)品分離、回收過(guò)程，而來(lái)自第二反應(yīng)器的氣體產(chǎn)品最好在與氫氣和低碳烯烴分離后返回第二反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)(即回?zé)?。
在本發(fā)明提供的方法中，由于第二反應(yīng)器中低碳烷烴的生焦率較低，為維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)的熱平衡，最好將第一再生器出口的高溫?zé)煔獾囊徊糠只蛉客ㄈ氲诙偕鞯撞?，為第二再生器中催化劑的再生提供足夠的熱量?br> 本發(fā)明所述方法可具體描述如下來(lái)自第一再生器的熱的裂化催化劑(650-800℃左右)經(jīng)第一再生滑閥輸送到第一反應(yīng)器的底部，用蒸汽、干氣或其它提升介質(zhì)進(jìn)行提升，使催化劑流化穩(wěn)定后噴入預(yù)熱后并良好霧化的重質(zhì)石油烴原料，原料與催化劑接觸并立即汽化、反應(yīng)。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度600-800℃，最好為650-750℃，反應(yīng)壓力0.05-0.40MPa，最好為0.1-0.25MPa，催化劑與原料的重量比為1-80∶1，最好為20-50∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.5-1.5∶1，最好為0.8-1.2∶1，反應(yīng)時(shí)間為0.05-5.0秒，優(yōu)選0.1-3.0秒，最優(yōu)選0.5-1.5秒。反應(yīng)產(chǎn)物與水蒸汽及反應(yīng)后積炭的催化劑(待生劑)通過(guò)第一反應(yīng)器出口的快速分離設(shè)施(如粗旋等)進(jìn)行分離。待生劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第一再生器燒焦，再生后的催化劑返回至第一反應(yīng)器循環(huán)使用。由第一再生器排出的高溫?zé)煔獾囊徊糠只蛉孔詈糜傻诙偕鞯牡撞枯斎氲诙偕?，為第二再生器中芳?gòu)化催化劑的再生提供一定的熱量。
由第一反應(yīng)器排出的反應(yīng)油氣經(jīng)分餾、精餾(氣分)分離液體油品和烯烴后，將所得到的干氣(主要為甲烷、乙烷)、丙烷和丁烷餾分或含有上述餾分的天然氣注入第二反應(yīng)器，與來(lái)自第二再生器、溫度為650-800℃的芳構(gòu)化催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為560-780℃，最好600-750℃，反應(yīng)壓力0.05-0.40MPa，最好為0.1-0.25MPa，催化劑與低碳烷烴的重量比為1-40∶1，最好為10-25∶1的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為1-50秒，最好為5-30秒。分離反應(yīng)后的油氣和催化劑。反應(yīng)后的芳構(gòu)化催化利經(jīng)汽提后進(jìn)入第二再生器再生。反應(yīng)油氣進(jìn)入產(chǎn)品分離單元，其中，分離出的液體產(chǎn)品可與第一反應(yīng)器的液體產(chǎn)品合并，氣體產(chǎn)品分離出氫氣和烯烴后所得到的低碳烷烴返回第二反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。
下面列舉幾種具體的實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實(shí)施方式之一采用二個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)-再生系統(tǒng)，且第一、第二反應(yīng)器均為提升管反應(yīng)器。預(yù)熱到180～220℃的蠟油與減壓渣油(摻渣比為40％以下)的混合物，在40-60％的霧化蒸汽作用下，與來(lái)自第一再生器、溫度為800℃左右的催化熱裂解催化劑接觸、反應(yīng)，油氣與帶碳的催化劑一起向上流動(dòng)。第一提升管的出口溫度控制在780℃以下。約0.5-1.0秒后油氣與催化劑進(jìn)入二級(jí)旋風(fēng)分離器分離，催化劑進(jìn)入與第一反應(yīng)器相連的第一沉降器的汽提段，經(jīng)蒸汽汽提后進(jìn)入第一再生器再生，高溫的再生煙氣由第二再生器底部進(jìn)入第二再生器。第一沉降器的頂部壓力為0.20MPa以下。油氣進(jìn)入分離系統(tǒng)，分離汽油、柴油等液體產(chǎn)品和氣體烯烴后的富含甲烷的低碳烷烴和/或富含低碳烷烴的天然氣進(jìn)入第二提升管反應(yīng)器內(nèi)，與來(lái)自第二再生器、溫度為800℃左右的芳構(gòu)化催化劑發(fā)生甲烷直接嵌入其它低碳烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。第二提升管出口溫度控制在780℃以下。約10秒后油氣與帶碳的芳構(gòu)化催化劑進(jìn)入與第二提升管出口相連的第二沉降器的二級(jí)旋分，油氣去分餾系統(tǒng)，帶碳的芳構(gòu)化催化劑經(jīng)汽提后去第二再生器再生。第二沉降器的頂部壓力為0.15MPa以下。
實(shí)施方式之二第一反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為移動(dòng)床反應(yīng)器。預(yù)熱到180-220℃的蠟油與減壓渣油(摻渣比為60％以下)的混合物，在40-80％的霧化蒸汽作用下，與來(lái)自第一再生器、溫度為800℃以下的催化裂化催化劑接觸、反應(yīng)，油氣與帶碳的催化劑一起向上流動(dòng)。第一提升管的出口溫度控制在780℃以下。約0.5-1.0秒后油氣與催化劑進(jìn)入二級(jí)旋風(fēng)分離器分離，催化劑進(jìn)入第一沉降器的汽提段，經(jīng)蒸汽汽提后進(jìn)入第一再生器再生，高溫的再生煙氣由第二再生器底部進(jìn)入第二再生器。第一沉降器的頂部壓力為0.20MPa以下。油氣經(jīng)分離后，干氣、丙烷及丁烷與天然氣進(jìn)入第二反應(yīng)器(移動(dòng)床反應(yīng)器)內(nèi)，在低于30h-1的空速、780C以下的反應(yīng)溫度以及第二沉降器的頂部壓力為0.15MPa的條件下，發(fā)生甲烷直接嵌入低碳烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。30秒后油氣經(jīng)二級(jí)旋分分離催化劑后去分餾系統(tǒng)。催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第二再生器燒焦再生。移動(dòng)床的移動(dòng)速率為10t/h。
實(shí)施方式之三第一反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。預(yù)熱到180-220℃的蠟油與減壓渣油(摻渣比為60％以下)的混合物，在25-60％的霧化蒸汽作用下，與來(lái)自第一再生器、溫度為780℃以下的重油催化裂化催化劑接觸、反應(yīng)，油氣與帶碳的催化劑一起向上流動(dòng)。第一提升管的出口溫度控制在760℃以下。約0.5-1.5秒后油氣與催化劑進(jìn)入二級(jí)旋風(fēng)分離器分離，催化劑進(jìn)入第一沉降器的汽提段，第一沉降器的頂部壓力為0.20MPa以下，經(jīng)蒸汽汽提后進(jìn)入第一再生器再生。引出一部分高溫再生煙氣，同時(shí)補(bǔ)充適量燃料到高溫再生煙氣中，使煙氣的氧含量降低到0.001％以下。油氣經(jīng)分離后，無(wú)氧高溫?zé)煔狻⒏蓺?、丙烷及丁烷與天然氣進(jìn)入第二反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)內(nèi)，在低于30h-1的空速、780℃以下的反應(yīng)溫度以及頂部壓力為0.15MPa的條件下，發(fā)生甲烷直接嵌入低碳烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。30秒后油氣去單獨(dú)或聯(lián)合的分餾系統(tǒng)。單獨(dú)的分餾系統(tǒng)分出氣體，氣體脫除大部分CO2后與第一反應(yīng)器出口分離的氣體合并，液體產(chǎn)品直接與第一反應(yīng)器出口分離的液體合并。固定床反應(yīng)器可以設(shè)置一個(gè)或一個(gè)以上。固定床內(nèi)芳構(gòu)化催化劑的壽命一般為半年或半年以上。芳構(gòu)化催化劑失活后切換(一個(gè)以上反應(yīng)器時(shí))到另一個(gè)反應(yīng)器，或切斷進(jìn)料進(jìn)行燒焦再生。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例中的原料油、天然氣和催化劑的性質(zhì)參見(jiàn)表1-3。其中，催化劑1為催化熱裂解催化劑，該劑是由中國(guó)石化股份公司齊魯催化利廠工業(yè)生產(chǎn)的，其商品牌號(hào)為CIP-1；催化劑2為芳構(gòu)化催化劑，該劑是由撫順石化公司石油三廠工業(yè)生產(chǎn)的，商品牌號(hào)為L(zhǎng)AC-1。
實(shí)施例本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法可使催化熱裂解過(guò)程和低碳烷烴芳構(gòu)化過(guò)程有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，將甲烷等低碳烷烴在較緩和的條件下直接嵌入其它低碳烷烴，從而轉(zhuǎn)化為BTX。
采用表1所列的原料油2和表2所列的催化劑1，在連續(xù)反應(yīng)-再生的中型提升管FCC裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)步驟如下催化劑1先在中型老化裝置上老化。老化的條件為790℃，100％水蒸汽，27小時(shí)。原料油和高溫水蒸汽混合后進(jìn)入提升管反應(yīng)器內(nèi)與催化劑1接觸、反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離為氣體和液體產(chǎn)品，待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器燒焦，再生后的催化劑循環(huán)使用。從所得到的氣體產(chǎn)品中分離出甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烴的混合物。將上述低碳烷烴的混合物、表3中的天然氣單獨(dú)或干氣與天然氣按照一定比例(如1∶1)混合。在另一個(gè)小型固定床裝置中，使上述氣體烴類(lèi)混合物分別與催化劑2接觸、反應(yīng)。分離反應(yīng)產(chǎn)物。表4.1、4.2為實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和產(chǎn)品性質(zhì)。由表4.1和4.2可見(jiàn)，采用本發(fā)明提供的方法，在大量增產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的同時(shí)，還可以將甲烷、乙烷等價(jià)值較低的低碳烷烴轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的液體烴類(lèi)化合物，其中大多為BTX。
表1

表2
、孔徑分布，％表3

表4.1

表4.2

權(quán)利要求
1.一種低碳烷烴無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化的定向反應(yīng)催化熱裂解方法，其特征在于預(yù)熱后的重質(zhì)石油烴原料注入第一反應(yīng)器與來(lái)自第一再生器的熱的裂化催化劑接觸、反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和積炭的催化劑，積炭的催化劑進(jìn)入第一再生器再生；反應(yīng)后的油氣送入后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)；將低碳烷烴注入第二反應(yīng)器中，與來(lái)自第二再生器的芳構(gòu)化催化劑接觸、反應(yīng)，使低碳烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴和氫氣；分離所得到的反應(yīng)產(chǎn)物與積炭的芳構(gòu)化催化劑，積炭的芳構(gòu)化催化劑進(jìn)入第二再生器再生，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)，進(jìn)一步分離為產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的重質(zhì)石油烴原料選自蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、加氫精制蠟油或渣油中的任意一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的低碳烷烴是指C1-C5烷烴的混合物，它選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以及它們的同分異構(gòu)體中的任意兩種或兩種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于所述的低碳烷烴來(lái)自天然氣、催化裂化裝置、常減壓裝置、加氫裂化或其它煉油或化工裝置中富含甲烷的低碳烷烴混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述來(lái)自第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)品進(jìn)入共用的產(chǎn)品分離系統(tǒng)進(jìn)行處理；而來(lái)自第一反應(yīng)器的氣體產(chǎn)品脫除低碳烯烴和氫氣后注入第二反應(yīng)器作為低碳烷烴原料的一部分或全部參與反應(yīng)；來(lái)自第二反應(yīng)器的氣體產(chǎn)品脫除低碳烯烴和氫氣后返回第二反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將由所述第一再生器排出的再生煙氣的一部分或全部經(jīng)第二再生器底部引入第二再生器。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)器中石油烴原料的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度600-800℃、反應(yīng)壓力0.05-0.40Mpa、催化劑與原料的重量比為1-80∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.5-1.5∶1、反應(yīng)時(shí)間為0.05-3.0秒。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)器中石油烴原料的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度650-750℃、反應(yīng)壓力0.1-0.25Mpa、催化劑與原料的重量比20-50∶1、水蒸汽與原料油的重量比0.8-1.2∶1、反應(yīng)時(shí)間0.5-1.5秒。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第二反應(yīng)器中低碳烷烴與來(lái)自第二再生器、溫度為650-800℃的芳構(gòu)化催化劑接觸，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為560-780℃、反應(yīng)壓力0.05-0.40Mpa、催化劑與低碳烷烴的重量比為1-40∶1、反應(yīng)時(shí)間為1-50秒。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述第二反應(yīng)器中低碳烷烴的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為600-780℃、反應(yīng)壓力0.1-0.25Mpa、催化劑與低碳烷烴的重量比為10-25∶1、反應(yīng)時(shí)間為5-30秒。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)器中反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第一再生器再生。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第二反應(yīng)器中反應(yīng)后積炭的芳構(gòu)化催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第二再生器再生。
13.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的低碳烷烴是來(lái)自第一反應(yīng)器的富含甲烷的C1-C5烷烴的混合物。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述裂化催化劑是以制取低碳烯烴為主要目的的催化裂解或催化熱裂解催化劑。
全文摘要
一種低碳烷烴無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化的定向反應(yīng)催化熱裂解方法，是將預(yù)熱后的重質(zhì)石油烴原料注入第一反應(yīng)器與來(lái)自第一再生器的熱的裂化催化劑接觸、反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和積炭的催化劑，積炭的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第一再生器再生；反應(yīng)后的油氣送入后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)；將低碳烷烴注入第二反應(yīng)器中，與來(lái)自第二再生器的芳構(gòu)化催化劑接觸、反應(yīng)，使低碳烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴和氫氣；分離所得到的反應(yīng)產(chǎn)物與積炭的芳構(gòu)化催化劑，積炭的芳構(gòu)化催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第二再生器再生，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)，進(jìn)一步分離為產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1696249SQ20041003792
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者吳青, 何鳴元, 張久順, 許友好 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院