專利名稱：一種烴油裂化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油裂化方法。
背景技術(shù)：
烴油的裂化方法通常包括在一個裂化區(qū)內(nèi)，在裂化反應條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸反應，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑循環(huán)至再生區(qū)再生，將至少部分再生后的催化劑循環(huán)回裂化區(qū)，再生催化劑的目的是保持催化劑的裂化活性。
有些烴油中含有鎳、釩、鐵等雜質(zhì)，烴油中鎳、釩、鐵等雜質(zhì)在含分子篩的催化劑上沉積，會導致催化劑失活或影響裂化產(chǎn)物分布。為解決這一問題，有些烴油裂化方法在再生區(qū)之后，加入了一個還原區(qū)。
US4,345,992公開了一種烴油催化裂化方法，該方法包括在一個裂化區(qū)內(nèi)，在裂化反應條件下，將烴油與一種顆粒狀裂化催化劑接觸，將部分所述裂化催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至一個再生區(qū)，在再生區(qū)內(nèi)，用燃燒的方法脫除催化劑上的炭沉積物，將再生后的催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至一個還原區(qū)，在還原區(qū)內(nèi)，將所述催化劑與一種還原氣體接觸，還原的條件使雜質(zhì)金屬不利效應得到降低，在還原區(qū)的上游使用了一種氣封，以保證未消耗的還原氣體的主要部分進入裂化區(qū)；將還原后的催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至裂化區(qū)。所述催化劑包括各種常規(guī)的裂化催化劑，如含沸石的裂化催化劑和無定形硅鋁酸鹽催化劑。
US4,623,443公開了一種烯烴加氫的方法，該方法包括在一個裂化區(qū)，在裂化反應條件下，用一種再生后的金屬涂層催化劑裂化一種烴類，將所述催化劑轉(zhuǎn)移至一個再生區(qū)，與一種含氧氣體接觸，將催化劑再生，連續(xù)將部分再生后的催化劑轉(zhuǎn)移至所述裂化區(qū)，同時，將另一部分再生后的催化劑轉(zhuǎn)移至一個還原區(qū)，在還原區(qū)內(nèi)，將所述催化劑與一種還原氣體接觸，接觸的條件使催化劑上的金屬還原，將裂化后的烴類轉(zhuǎn)移至一個分離區(qū)，在分離區(qū)從裂化產(chǎn)物中分離出氫氣和烯烴，在一個加氫區(qū)，將至少部分所述氫氣和烯烴與還原后的催化劑接觸，使烯烴加氫，將所述催化劑轉(zhuǎn)移至再生區(qū)。
US4,623,443還公開了一種烯烴連續(xù)加氫方法，該方法在再生條件下，將一種失活的被金屬污染的裂化催化劑與一種含氧的氣體接觸，得到再生后的被金屬污染的催化劑，在還原條件下，將再生后的被金屬污染的催化劑與一種還原氣體接觸，得到還原的再生后的被金屬污染的催化劑，然后，立刻在加氫條件下，將所述還原的再生后的被金屬污染的裂化催化劑與一種氫氣和烯烴的混合物接觸，對所述烯烴加氫。
US4,623,443還公開了一種烴類轉(zhuǎn)化方法，該方法包括(1)在一個反應區(qū)，在裂化反應條件下，將一種含有金屬的烴類與一種活性催化劑接觸，得到裂化產(chǎn)物和部分失活的被金屬污染的催化劑；(2)將裂化產(chǎn)物和部分失活的被金屬污染的催化劑分離；(3)將所述裂化產(chǎn)物分餾成氫氣、烯烴和其它烴類；(4)在再生條件下，將所述部分失活的被金屬污染的裂化催化劑與一種含氧的氣體接觸，得到再生后的被金屬污染的催化劑；(5)將部分所述再生后的被金屬污染的催化劑循環(huán)至所述反應區(qū)；(6)在還原條件下，將剩余的再生后的被金屬污染的催化劑與一種還原氣體接觸，得到一種還原的再生后的被金屬污染的催化劑；(7)在加氫條件下，將所述還原的再生后的被金屬污染的催化劑與氫氣和烯烴接觸，得到加氫后的烯烴和部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑；(8)將所述加氫后的烯烴和部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑分離；(9)將加氫后的烯烴循環(huán)到(3)所述的分餾系統(tǒng)；(10)將部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑循環(huán)至(4)再生。
近年來，出于環(huán)保的考慮，在世界范圍內(nèi)，對燃料油標準的要求不斷提高。以中國為例，1999年國家質(zhì)量監(jiān)督局制定了“車用汽油有害物質(zhì)控制標準”，按照該標準的要求，成品汽油的硫含量應小于800ppm。歐洲燃油III號排放標準對汽油硫提出了小于30ppm的更為苛刻的要求。實際上，成品汽油90％以上的硫來自于FCC汽油。另一方面，催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴重，具有較高硫含量的中東原油在中國煉廠所占原油中的比重也越來越大，因此，需要開發(fā)出具有高裂化活性和脫硫性能的裂化催化劑及具有強重油裂化能力和脫硫能力的裂化方法。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進料在不存在外加氫的條件下，在一個裂化區(qū)被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區(qū)和一個催化劑再生區(qū)循環(huán)。其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準。該顆?；旧嫌裳趸伜鸵环N非氧化鈦的無機氧化物組成。所述非氧化鈦的無機氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產(chǎn)物FCC汽油中硫含量得到降低。
CN1078094C公開了一種用于流化催化裂化的提升管反應器，該反應器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預提升段，第一反應區(qū)、直徑擴大的第二反應區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。該反應器既可以滿足第一反應區(qū)和第二反應區(qū)的工藝條件不同，又可以使不同性質(zhì)的原料油進行分段裂化。
CN1076751C公開了一種制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括預熱的原料油進入一個包括2個反應區(qū)的反應器內(nèi)，在水蒸汽存在下與熱的裂化催化劑接觸，進行一次和二次反應，反應條件包括第一反應區(qū)的溫度為530-620℃，反應時間為0.5-2秒，第二反應區(qū)的溫度為460-530℃，反應時間為2-30秒，分離反應產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提后進入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有較強重油裂化能力和脫硫能力的烴油裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括在一個包括多個反應區(qū)的反應器內(nèi)，在裂化反應條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應產(chǎn)物與催化劑分離，再生分離出的催化劑，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑或者含有該含金屬組分的裂化催化劑與不含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價態(tài)或還原價態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)的金屬組分的氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；再生后的催化劑與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分在第一反應區(qū)與烴油接觸反應；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分在至少一個第一反應區(qū)以后的反應區(qū)，依次與前一反應區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應。
本發(fā)明提供的方法具有更強的重油裂化能力和脫硫能力。
例如，采用本發(fā)明提供的方法對烴油進行催化裂化，用MOY沸石含量為30重量％，氧化鋁的含量為34重量％，高嶺土的含量為35重量％，以Co2O3計，鈷含量為1重量％的含金屬組分的裂化催化劑，催化裂化硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃的減壓瓦斯油。裂化產(chǎn)物中，重油含量只有5.20重量％，汽油的含量高達48.03重量％，焦炭含量只有4.75重量％，汽油餾份的硫含量只有516毫克/升。而采用相同的催化劑，在相同的條件下對同樣的烴油進行催化裂化，只是再生后的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，裂化產(chǎn)物中，重油含量高達7.95重量％，汽油含量只有44.26重量％，焦炭含量高達6.03重量％，汽油餾份的硫含量高達1100毫克/升。
又例如，采用本發(fā)明提供的方法對烴油進行催化裂化，用MOY沸石含量為30重量％，氧化鋁的含量為34重量％，高嶺土的含量為35重量％，以Co2O3計，鈷含量為1重量％的含金屬組分的裂化催化劑催化裂化硫含量為0.07重量％，初餾點為346℃的減壓瓦斯油(基本上不含硫的烴油)。裂化產(chǎn)物中，重油含量只有5.03重量％，液化氣和汽油含量高達62.74重量％，焦炭含量只有3.65重量％。而采用相同的催化劑，在相同的條件下對同樣的烴油進行催化裂化，只是再生后的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，裂化產(chǎn)物中，重油含量高達7.63重量％，液化氣和汽油含量只有57.92重量％，焦炭含量高達6.02重量％。
再例如，采用本發(fā)明提供的方法對烴油進行催化裂化，用牌號為MLC-500的含稀土的工業(yè)裂化催化劑，催化裂化減壓瓦斯油(硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃)含量為20重量％和常壓渣油(初餾點為282℃，硫含量為0.13重量％)含量為80重量％的混合油。裂化產(chǎn)物中，重油含量只有7.03重量％，柴油含量高達27.87重量％，焦炭含量只有7.89重量％，汽油餾份的硫含量只有100毫克/升。而采用相同的催化劑，在相同的條件下對同樣的烴油進行催化裂化，只是再生后的催化劑不與所述含還原氣體的氣氛接觸，裂化產(chǎn)物中，重油含量高達10.03重量％，柴油含量只有22.34重量％，焦炭含量高達9.65重量％，汽油餾份的硫含量高達310毫克/升。
本發(fā)明提供的方法還可以根據(jù)市場需求，通過增減反應區(qū)的個數(shù)，適當?shù)馗淖兏鱾€反應區(qū)的操作條件，如調(diào)節(jié)反應溫度、劑油比(催化劑與烴油的重量比)和反應時間等，制取不同的目的產(chǎn)物。例如，可以通過增加反應區(qū)的個數(shù)，提高各反應區(qū)的溫度，增加液化氣和汽油含量?？梢酝ㄟ^降低第一反應區(qū)以后的反應區(qū)的溫度減少液化氣產(chǎn)量，最大量生產(chǎn)汽油和/或柴油。


圖1-4是本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。
具體實施例方式
一、還原過程按照本發(fā)明提供的方法，根據(jù)裂化反應器的種類不同，所述催化劑與含還原氣體的氣氛的接觸可以在原位或?qū)⒋呋瘎┭h(huán)至一個還原反應器中進行。當所述裂化反應器為固定床、流化床反應器或移動床反應器時，不循環(huán)催化劑，催化劑直接在床層內(nèi)再生后，再通入所述含還原氣體的氣氛，與含還原氣體的氣氛接觸，通過循環(huán)使用裝有與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的反應器來達到催化劑的循環(huán)使用。而當裂化反應器為提升管反應器時，則將催化劑循環(huán)至一個再生器再生，將再生后的催化劑循環(huán)至一個還原反應器中，所述催化劑與含還原氣體的氣氛的接觸在還原反應器內(nèi)進行。
進入還原反應器的催化劑可以是直接來自再生器的再生后的催化劑，也可以是來自再生器的再生后的催化劑經(jīng)過降溫或升溫后的再生后的催化劑。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以直接進入相應的提升管反應器，也可以經(jīng)過降溫或升溫，再進入相應的提升管反應器。對再生后的催化劑和與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的升溫和降溫可以采用現(xiàn)有的各種換熱設備，如管殼式換熱器、板式換熱器、浮動盤管換熱器和/或熱風加熱爐來達到，這些換熱設備為本領域技術(shù)人員所公知。
催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸的時間至少為1秒，優(yōu)選為10秒至1小時，更優(yōu)選為1分鐘至40分鐘。含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分種不小于0.03立方米還原氣體，優(yōu)選每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘0.05-15立方米還原氣體，更優(yōu)選為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘1-8立方米還原氣體。所述含還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬化合物發(fā)生化學作用的氣體，如元素周期表零族氣體、氮氣、二氧化碳中的一種或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣(如催化裂化尾氣，催化重整尾氣，加氫裂化尾氣及延遲焦化尾氣等)。
所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒有特別限制。優(yōu)選情況下，所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
二、裂化反應-再生過程按照本發(fā)明提供的方法，所述反應器包括多個反應區(qū)，沿烴油流向依次為第一反應區(qū)、第二反應區(qū)、第三反應區(qū)……，反應區(qū)的個數(shù)可根據(jù)不同的需要增加或減少，所述反應區(qū)的個數(shù)優(yōu)選為2-5個，更優(yōu)選為2-3個。其中第一反應區(qū)為一次裂化反應區(qū)，第二反應區(qū)為二次反應區(qū)，以后的反應區(qū)為多次反應區(qū)。
所述反應器可以是任意形式的反應器或它們的組合。如所述反應器可以是具有多個反應區(qū)的任意形式的反應器之一，或者是具有多個反應區(qū)的任意形式的反應器之間的組合，或者是具有多個反應區(qū)的任意形式的反應器與具有單個反應區(qū)的反應器之間的組合，或者是具有單個反應區(qū)的反應器之間的組合。
更進一步地說，所述反應器可以是提升管反應器、固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器本身或它們之間的組合。
更優(yōu)選的反應器是提升管反應器或它們的組合，如普通的提升管反應器，具有多個反應區(qū)的提升管反應器(如CN1078094C公開的用于流化催化裂化的提升管反應器)或者是上述各提升管反應器之間的組合。其中，普通的提升管反應器，如等直徑提升管反應器或等線速提升管反應器可以作為多區(qū)反應器用于本發(fā)明。
各反應區(qū)的裂化反應條件下可以相同也可以不同，均可以是常規(guī)的裂化反應條件。所述常規(guī)的裂化反應條件包括反應溫度為350-700℃，優(yōu)選為400-650℃，反應壓力為0.1-0.8兆帕，優(yōu)選為0.1-0.5兆帕，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15。
例如，當反應器為具有多個反應區(qū)的提升管反應器時，可以采用常規(guī)的方法調(diào)整每個反應區(qū)的裂化反應條件，如在兩個相鄰的反應區(qū)的結(jié)合部位注入冷激劑、在需要的反應區(qū)前設置換熱器、調(diào)節(jié)進入相應反應區(qū)的催化劑的溫度和/或調(diào)節(jié)烴油的進料溫度以調(diào)節(jié)每個反應區(qū)的反應溫度。調(diào)節(jié)烴油進料速度來調(diào)節(jié)反應時間。所述換熱器和冷激劑為本領域技術(shù)人員所公知。例如，所述調(diào)節(jié)進入相應反應區(qū)的催化劑的溫度可以采用在進入反應區(qū)前設置換熱器來達到，所述換熱器可以是管殼式換熱器、板式換熱器、浮動盤管換熱器和/或熱風加熱爐。
為了抑制某反應區(qū)和提升管出口處的過裂化和熱裂化反應，可以采取氣-固快速分離或在該反應區(qū)與相鄰的前一反應區(qū)的結(jié)合處，或者最后一個反應區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合處加入冷激劑或終止劑的方法，使該反應區(qū)或提升管反應器出口區(qū)的溫度降低。采用這種方法可以改善產(chǎn)品分布，提高汽油和柴油的含量。氣-固快速分離的方法參見EP163978、EP139392、EP564678、US5104517、US5308474。加入冷激劑的方法參見US5089235、EP593823。所述冷激劑、終止劑可以選自粗汽油、汽油、柴油、分餾塔循環(huán)油、水中的一種或幾種。
當所述反應器為提升管反應器時，優(yōu)選情況下，第一反應區(qū)的裂化反應條件包括反應溫度為450-650℃，優(yōu)選為490-620℃，反應壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸時間為0.4-6秒，優(yōu)選為0.8-4秒，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15，進料霧化水蒸汽與預提升水蒸汽的總量占烴油的1-30重％，優(yōu)選2-15重％。這里，某一反應區(qū)的劑油比為單位時間內(nèi)該反應區(qū)的催化劑的循環(huán)量與單位時間內(nèi)進入第一反應區(qū)的烴油的重量比。
第二反應區(qū)的裂化反應條件根據(jù)催化劑的種類、烴油的種類、對產(chǎn)品組成和性質(zhì)的要求不同進行調(diào)整。第二反應區(qū)的反應溫度為470-650℃，優(yōu)選為480-580℃，反應壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸時間為1-15秒，優(yōu)選為2-10秒，劑油比為第一反應區(qū)的大于1至3倍，優(yōu)選為1.1-2倍。
第三反應區(qū)及其以后的反應區(qū)的反應物是經(jīng)過第一和第二提升管反應器裂化后得到的反應產(chǎn)物，為避免過度裂化，其裂化反應條件應較為緩和。第三反應區(qū)及其以后的反應區(qū)的裂化反應條件包括反應溫度為450-550℃，優(yōu)選470-520℃，反應壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸時間為1-4秒，優(yōu)選為1-2秒，劑油比為第一反應區(qū)的大于1至3倍，優(yōu)選為1.1-2倍。
提升管反應器出口區(qū)的條件為常規(guī)的條件，這些條件包括溫度為460-590℃，優(yōu)選為470-570℃，接觸時間為0.1-1秒，優(yōu)選為0.1-0.8秒。提升管反應器出口區(qū)的條件為本領域技術(shù)人員所公知。
當反應器為固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器時，所述多區(qū)固定床反應器可以用多個固定床串連、多個流化床反應器串連、多個移動床反應器串連或固定床反應器、流化床反應器和移動床反應器之間串連的方式來滿足要求，其中的一個反應器就是一個反應區(qū)，可以采用常規(guī)的方法調(diào)整每個反應器(相對于每個反應區(qū))的裂化反應條件，如采用加熱或冷卻的方式調(diào)整每個固定床反應器(相對于每個反應區(qū))的反應溫度。
一般來說，對于固定床、流化床和移動床反應器而言，各反應區(qū)的裂化反應條件包括反應溫度為350-700℃，優(yōu)選為400-650℃，反應壓力為0.1-0.8兆帕，優(yōu)選為0.1-0.5兆帕，重時空速為1-40小時-1，優(yōu)選為2-30小時- 1，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15。第一反應區(qū)和第二反應區(qū)及其以后的反應區(qū)的裂化反應條件可以根據(jù)催化劑的種類、烴油的種類、對產(chǎn)品組成和性質(zhì)的要求不同，分別在上述裂化反應條件范圍內(nèi)，對各個反應區(qū)的裂化反應條件進行調(diào)整。
當裂化反應器為提升管反應器時，本發(fā)明提供的方法可以直接利用現(xiàn)有的反應—再生系統(tǒng)來完成，只是在現(xiàn)有的反應—再生系統(tǒng)中增加一個還原反應器。所述的現(xiàn)有反應—再生系統(tǒng)的各種方式為本領域技術(shù)人員所公知，如所述的現(xiàn)有反應—再生系統(tǒng)可以是按照沉降器與再生器的排列不同而分的同高并列式、高低并列式或同軸式反應—再生系統(tǒng)。其中，提升管反應器可以從沉降器、汽提段中心深入到沉降器中，也可以是外設提升管反應器。其中所述的提升管反應器包括任何形式的提升管進料噴嘴、混合溫度控制技術(shù)、反應終止設施等。《渣油加工工藝》，282-338頁(李春年編著，中國石化出版社2002年出版)對現(xiàn)有的催化裂化反應-再生系統(tǒng)進行了綜述，如ROCC-V工藝裝置，全大慶減壓渣油催化裂化(VR-RFCC)工藝裝置，兩段再生的美國道達爾(Total)公司的渣油流化催化裂化RFCC裝置，阿希蘭(Ashland)公司與UOP聯(lián)合開發(fā)的采用兩段再生的常壓重油轉(zhuǎn)化RCC工藝裝置、UOP的燒焦罐式高效再生的FCC工藝裝置、?？松?Exxon)公司的靈活裂化(Flexicracking IIIR)工藝涉及的提升管反應器與床層反應器相結(jié)合的靈活型提升管反應器催化裂化裝置、凱洛格(Kellogg)公司的重油裂化(HOC)工藝涉及的一段逆流式再生裝置和超正流型FCC工藝裝置。所述反應—再生系統(tǒng)并不局限于上述的舉例。
所述的再生器可以是單段再生或兩段再生。所述的單段再生可以是湍流床單段再生或快速床單段再生。所述的兩段再生可以是湍流床兩段再生、燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生、快速床兩段再生或管式再生。所述的湍流床兩段再生可以是雙器逆流兩段再生、雙器錯流兩段再生。所述的燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生可以是前置燒焦罐兩段再生、后置燒焦罐兩段再生。所述的再生器可以根據(jù)需要帶有內(nèi)取熱器或外取熱器。所述的內(nèi)取熱器可以是水平布置或垂直布置的床層冷卻盤管。所述的外取熱器可以是上流式、下流式、返混式或氣控式外取熱器。《渣油加工工藝》，282-338頁(李春年編著，中國石化出版社2002年出版)對再生器也進行了總結(jié)。
按照本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明提供的方法包括在一個包括多個反應區(qū)的提升管反應器內(nèi)，在裂化反應條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應產(chǎn)物與催化劑分離，分離出的催化劑進入再生器再生，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑或者該含金屬組分的裂化催化劑與不含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價態(tài)或還原價態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)的金屬組分的氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；在再生器與提升管反應器之間還包括一個還原反應器，再生后的催化劑進入還原反應器，或者再生后的催化劑與新鮮催化劑的混合物進入還原反應器，在還原反應器中與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分循環(huán)至第一反應區(qū)與烴油接觸反應；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分循環(huán)至至少一個第一反應區(qū)以后的反應區(qū)，依次與前一反應區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應。
下面結(jié)合附圖，來說明本發(fā)明一些具體的實施方式。這些實施方式只是本發(fā)明眾多實施方式中的一些具有代表性的實施方式?？梢愿鶕?jù)實際情況，按照這些實施方式，設計反應器及其它設備的類型、大小、形狀、參數(shù)及反應區(qū)的個數(shù)。
按照本發(fā)明第一個具體的實施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖1所示流程進行。所述反應器為CN1078094C公開的用于流化催化裂化的提升管反應器，該反應器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預提升段、第一反應區(qū)、直徑擴大的第二反應區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。優(yōu)選情況下，該反應器的第一反應區(qū)的直徑與預提升段直徑的比值為1-1.2，第二反應區(qū)的直徑與第一反應區(qū)直徑的比值為1.5-5.0，出口區(qū)的直徑與第一反應區(qū)直徑的比值為0.8-1.5；預提升段的高度占反應器總高度的5-20％，第一反應區(qū)的高度占反應器總高度的10-30％，第二反應區(qū)的高度占反應器總高度的30-60％，出口區(qū)的高度占反應器總高度的0-20％，第一反應區(qū)與第二反應區(qū)結(jié)合部位為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為30-80度，第二反應區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位也為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為45-85度。
來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進入或不進入換熱器7換熱。換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進入反應器的預提升段，在來自管線10的預提升水蒸汽帶動下上行進入第一反應區(qū)9。同時，來自管線11的預熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合，進入第一反應區(qū)9，在第一反應區(qū)9內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進行一次裂化反應。反應物流繼續(xù)上行至第二反應區(qū)14，同時，來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線26進入或不進入換熱器27換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進入第二反應區(qū)14，在第二反應區(qū)14中，來自第一反應區(qū)9的反應物流與來自管線28的催化劑接觸，進行二次反應。其中，如果需要降溫，可以自管線13在第一反應區(qū)9和第二反應區(qū)14的結(jié)合處注入冷激劑，將冷激劑與反應物料混合。二次反應后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進入分離系統(tǒng)的沉降器17，沉降器17中的旋風分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。為了抑制提升管出口處的過裂化和熱裂化反應，可以采取氣-固快速分離或在出口區(qū)15與第二反應區(qū)14結(jié)合處，經(jīng)管線29加入終止劑，降低反應物流的溫度。分離出的催化劑進入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線23的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。再生后的催化劑經(jīng)管線25進入還原反應器3，在還原反應器3中，在還原條件下，再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線2來自儲罐1的新鮮催化劑的混合物與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線5排出。其中，當還原反應器3中的溫度達到第一或第二反應區(qū)的反應溫度要求時，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以不經(jīng)過換熱器7或換熱器27，直接進入反應器的預提升段或第二反應區(qū)。
按照本發(fā)明第二個具體的實施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖2所示流程進行。所述反應器為第一個實施方案所述的反應器。
來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進入或不進入換熱器7換熱。換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進入反應器的預提升段，在來自管線10的預提升水蒸汽帶動下上行進入第一反應區(qū)9。同時，來自管線11的預熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合，進入第一反應區(qū)9，在第一反應區(qū)9內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進行一次裂化反應。反應物流繼續(xù)上行至第二反應區(qū)14，同時，來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線26進入或不進入換熱器27換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進入第二反應區(qū)14，在第二反應區(qū)14中，來自第一反應區(qū)9的反應物流與來自管線28的催化劑接觸，進行二次反應。其中，如果需要降溫，可以自管線13在第一反應區(qū)9和第二反應區(qū)14的結(jié)合處注入冷激劑，將冷激劑與反應物料混合。二次反應后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進入分離系統(tǒng)的沉降器17，沉降器17中的旋風分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。為了抑制提升管出口處的過裂化和熱裂化反應，可以采取氣-固快速分離或在出口區(qū)15與第二反應區(qū)14結(jié)合處，經(jīng)管線29加入終止劑，降低反應物流的溫度。分離出的催化劑進入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線23的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。再生后的催化劑經(jīng)管線25進入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線2來自儲罐1的新鮮催化劑的混合物用來自管線31的惰性氣體，將催化劑所攜帶的含氧氣體置換出來，置換后的氣體經(jīng)管線32排出，經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進入還原反應器3。在還原反應器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換后的催化劑與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，廢氣經(jīng)管線5排出。當還原反應器3中的溫度達到第一或第二反應區(qū)的反應溫度要求時，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以不經(jīng)過換熱器7或換熱器27，直接進入反應器的預提升段或第二反應區(qū)。氣體置換罐30的引入可以使再生后催化劑中所攜帶的含氧氣氛被置換出，使在還原反應器3中的還原反應進行得更充分，并可減少還原氣體的消耗。
按照本發(fā)明第三個具體的實施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖3所示流程進行。該方案的流程與第一個實施方案相同，只是用普通的提升管反應器代替第一個具體的實施方案所述反應器。
按照本發(fā)明第四個具體的實施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖4所示流程進行。該方案的流程與第二個實施方案相同，只是用普通的提升管反應器代替第二個具體的實施方案所述反應器。
其中，所述普通的提升管反應器可以是任何常規(guī)的普通提升管反應器，如常規(guī)的等直徑提升管反應器或等線速提升管反應器。第一反應區(qū)為提升管反應區(qū)的下半部分，第二反應區(qū)為提升管反應區(qū)的上半部分，預提升段占提升管反應區(qū)總長度的5-20％，第一反應區(qū)的長度占提升管反應區(qū)總長度的10-30％，第二反應區(qū)的長度占提升管反應區(qū)總長度的30-60％，出口區(qū)占提升管反應區(qū)總長度的0-20％。
霧化水蒸汽的作用是使烴油霧化效果更好，使烴油和催化劑混合更加均勻。用做預提升介質(zhì)的水蒸汽的作用是使催化劑加速，在預提升段形成密度均勻的催化劑活塞流。所述霧化水蒸汽和預提升水蒸汽的用量為本領域技術(shù)人員所公知，一般來說，霧化水蒸汽與預提升水蒸汽的總量占烴油的1-30重％，優(yōu)選2-15重％。
汽提水蒸汽的作用是將催化劑顆粒之間和顆?？紫秲?nèi)充滿的油氣置換出來，提高油品產(chǎn)率。用于汽提的水蒸汽的用量為本領域技術(shù)人員所公知。一般來說，用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的0.1-0.8重量％，優(yōu)選為0.2-0.4重量％。
其中，預提升水蒸汽可以用其它預提升介質(zhì)，如煉油廠干氣、輕質(zhì)烷烴、輕質(zhì)烯烴中的一種或幾種，或它們中的一種或幾種與水蒸汽的混合氣代替。
所述含氧的氣氛可以是氧氣或任何含有氧氣的混合氣體，常用的含氧氣氛為空氣。所述再生溫度為本領域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述再生溫度為600-770℃，優(yōu)選650-730℃。
所述惰性氣體包括任何不與催化劑作用的氣體或氣體混合物，如氮氣、元素周期表中的零族氣體、二氧化碳中的一種或幾種。所述惰性氣體的通過量足以使催化劑所攜帶的含氧氣體被置換出來。一般來說，所述惰性氣體的通過量為每噸催化劑每分鐘0.01-30立方米，優(yōu)選為1-15立方米。
由于催化劑在經(jīng)過一段時間循環(huán)后，會有少量催化劑損失，因此，儲罐1的作用是用來定期或不定期補充反應所消耗的催化劑，儲罐1中的催化劑所含的金屬組分可以是還原態(tài)，也可以是氧化態(tài)。
三、催化劑1、催化劑和催化劑混合物按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑，或者是含有不含金屬組分的裂化催化劑和含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物。所述金屬組分以最高氧化態(tài)或還原價態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)的金屬組分的氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種。以所述催化劑混合物為基準，含金屬組分的裂化催化劑的含量至少為0.1重量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為至少3重量％，最好是至少10重量％。
2、含金屬組分的裂化催化劑(1)以最高氧化態(tài)存在的含金屬組分的裂化催化劑所述含金屬組分的裂化催化劑包括現(xiàn)有的含金屬組分的裂化催化劑中的一種或幾種。如含有所述金屬組分、分子篩、耐熱無機氧化物基質(zhì)，含或不含粘土、含或不含磷的，所述金屬以最高氧化態(tài)存在的裂化催化劑。以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計，所述金屬組分的含量為0.1-30重量％，優(yōu)選為0.5-20重量％。所述含金屬組分的裂化催化劑中其它組分的含量為該類催化劑常規(guī)的含量，為本領域技術(shù)人員所公知。如以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，所述分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以五氧化二磷計，磷的含量為0-15重量％。優(yōu)選情況下，所述分子篩的含量為10-60重量％，耐熱無機氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為20-70重量％，磷的含量為0-8重量％所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種。
所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。所述金屬組分優(yōu)選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬、富鈰混合稀土金屬中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷、鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
所述耐熱無機氧化物選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物為本領域技術(shù)人員所公知。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。這些粘土為本領域技術(shù)人員所公知。
下面以非窮舉的方式列出了一些現(xiàn)有的含金屬組分的裂化催化劑的例子A、工業(yè)牌號為HGY-2000R的含稀土Y型沸石和超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑；B、工業(yè)牌號為MLC-500的含稀土Y型沸石和超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑；C、US5,376,608公開的具有脫硫作用的裂化催化劑組合物；D、CN1281887A公開的脫硫催化劑；E、CN1261618A公開的產(chǎn)物脫硫催化劑。
(2)所述金屬組分以還原態(tài)存在的含金屬組分的裂化催化劑所述含金屬組分的裂化催化劑還包括其中的金屬組分為還原態(tài)的裂化催化劑，該催化劑在本申請人申請?zhí)枮?3137906.0的中國專利申請中做了詳細描述。該催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物、粘土和一種金屬組分，其中，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準，分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為2-80重量％，以所述最高氧化態(tài)的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
所述還原價態(tài)指所述金屬的平均價態(tài)為零價或高于零價并低于其最高氧化態(tài)。優(yōu)選情況下，所述金屬的平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值為0-0.95，更優(yōu)選情況下，該比值為0.1-0.7。
這里所述金屬的最高氧化態(tài)是指經(jīng)充分氧化后，能穩(wěn)定存在的金屬氧化物中所述金屬的最高氧化態(tài)。例如，元素周期表IIIA族非鋁金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(如鎵)；IVA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價；VA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價；IB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(如銅)或+1價(如銀)；IIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價；VB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價；VIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+6價；VIIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(如錳)或+7價(如錸)；VIII族非貴金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(如鐵或鈷)或+2價(如鎳)。
測定所述金屬平均價態(tài)的方法如下精確稱取約0.4克催化劑，放入TPD/R/O分析測試儀的樣品池中，通入氫氣含量為5體積％的氫氣與氮氣的混合氣，氫氣的流量為20毫升/分鐘，將樣品池以10℃/分鐘的速度，從室溫升溫至1000℃，對樣品池中的催化劑進行程序升溫還原，分別測定還原前和還原后催化劑上金屬組分的TPR特征峰，根據(jù)以下公式計算金屬的平均價態(tài)βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中βM為催化劑中金屬組分M的平均價態(tài)，βM′為催化劑中金屬組分M的最高氧化態(tài)；A為金屬組分M以還原價態(tài)存在的催化劑中金屬M的TPR特征峰面積；A1為金屬組分M以最高氧化態(tài)存在的催化劑中金屬M的TPR特征峰面積；N為催化劑中金屬組分M的含量(單位為摩爾)；f為校正因子，其測定方法如下精確稱取約6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析測試儀的樣品池中，在上述條件下，測定CuO完全被還原的TPR特征峰面積K2，按還原反應的化學計量數(shù)計算耗氫量(摩爾)K1，f即為耗氫量與TPR特征峰面積之比，即f＝K1/K2，f的單位為摩爾/TPR特征峰面積。
由于每個金屬的TPR特征峰的位置不同，因此，即使催化劑中含有2種以上金屬組分，也可以測定出每個金屬的TPR特征峰。
所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述金屬組分優(yōu)選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。
該催化劑還可以含有稀土金屬，所述稀土金屬以金屬和/或化合物的形式存在。所述稀土金屬可以同時存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％，優(yōu)選為0-15重量％。
該催化劑還可以含有磷組分，所述磷組分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸鹽的形式存在。所述磷組分可以同時存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準，以五氧化二磷計，所述磷組分的含量為0-15重量％，優(yōu)選0-8重量％。
其中所述分子篩的種類、耐熱無機氧化物的種類和粘土的種類可選擇的范圍與所述“金屬組分以氧化態(tài)存在的催化劑”部分中所述范圍相同。
該催化劑的制備方法包括將含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的組合物與含還原氣體的氣氛接觸，所述接觸的溫度和接觸的時間足以使所述金屬組分的平均價態(tài)低于其最高氧化態(tài)，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終催化劑中含有，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準，1-90重量％的分子篩，2-80重量％的耐熱無機氧化物，2-80重量％的粘土和以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計，0.1-30重量％的金屬組分。
其中，所述含還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬化合物發(fā)生化學作用的氣體，如元素周期表零族氣體、氮氣、二氧化碳中的一種或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣(如催化裂化尾氣，催化重整尾氣，加氫裂化尾氣或延遲焦化尾氣等)。
所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒有特別限制。優(yōu)選情況下，所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
所述接觸的溫度和接觸的時間足以使所述金屬組分的平均價態(tài)與其最高價態(tài)的比值降低至0-0.95，優(yōu)選為0.1-0.7。一般來說，所述接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的時間為0.1秒至10小時，優(yōu)選為1秒-5小時。所述接觸可以是靜態(tài)接觸，即在一個密閉的容器中，將含有還原氣體的氣氛與所述組合物接觸。所述接觸也可以是動態(tài)接觸，即將所述含有還原氣體的氣氛通過所述組合物的床層。所述接觸的壓力沒有限制，既可以在常壓下進行，也可以在高于或低于常壓下進行。含有還原氣體的氣氛的用量為每克催化劑每小時不小于5毫升還原氣體，優(yōu)選每克催化劑每小時不小于10毫升還原氣體，更優(yōu)選為每克催化劑每小時100-2000毫升還原氣體。
組合物中各組分的含量優(yōu)選使最終催化劑中含有，以催化劑總量計，10-60重量％的分子篩，10-50重量％的耐熱無機氧化物，20-60重量％的粘土和以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計，0.5-20重量％的金屬組分。
所述含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的組合物可以是現(xiàn)有的含有金屬組分的裂化催化劑，也可以是在不含金屬組分的裂化催化劑中引入金屬組分化合物后得到的組合物。
現(xiàn)有的含有金屬組分的裂化催化劑的制備方法為本領域技術(shù)人員所公知，在這里不再贅述。
在不含金屬組分的裂化催化劑中引入金屬組分化合物的方法也為常規(guī)的方法。例如，可以采用下列方法在不含金屬組分的裂化催化劑中引入金屬組分，制備所述含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的組合物。
方法之一(1)a.用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土，然后干燥或不干燥；b.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土混合，然后干燥或不干燥；c.或者將所述金屬組分化合物與分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土進行物理混合；d.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土混合，加入所述金屬組分化合物的沉淀劑，將所述金屬組分沉積到分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土中，然后干燥或不干燥；e.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土混合，將得到的漿液制備成膠體，然后干燥或不干燥；f.或者將不溶于水的所述金屬組分化合物與分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土及去離子水混合，將得到的漿液制備成膠體，然后干燥或不干燥；(2)將引入所述金屬組分化合物的分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土，或所述混合物，或膠體與去離子水及不含金屬組分化合物的分子篩、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
方法之二將分子篩、耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前身物、粘土及去離子水打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒，然后，用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬干燥后的固體，或者將所述金屬組分化合物的溶液與干燥后的固體混合，然后干燥，焙燒或不焙燒。
方法之三將分子篩、耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前身物、粘土、去離子水和所述金屬組分化合物打漿，制備成固含量為10-50重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
如果催化劑中還含有稀土金屬組分和/或磷組分，可以采用上面的方法單獨或與引入上述金屬組分的同時引入稀土金屬組分和/或磷組分，只是用稀土金屬化合物和/或磷化合物代替上述金屬組分的化合物即可。所述稀土金屬組分和/或磷組分還可以是市售分子篩本身所帶有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超穩(wěn)Y沸石)。
其中，所述引入金屬組分化合物后的干燥和漿液的干燥方法和條件為本領域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥、噴霧干燥。漿液的干燥方法優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃。所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒條件也為本領域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒溫度均為400-700℃，優(yōu)選為400-650℃，焙燒時間至少為0.5小時，優(yōu)選為0.5-100小時，更優(yōu)選為0.5-10小時。
所述耐熱無機氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和/或鋁溶膠。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。其它耐熱無機氧化物的前身物可選自其氫氧化物，如鋯、鈦、堿土金屬的氫氧化物、硼酸。
所述金屬組分化合物可以是所述金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種，特別是鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述稀土金屬化合物可以是稀土金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亞磷酸，銨的磷酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、磷的氧化物、磷酸鋁中的一種或幾種。
3、不含金屬組分的裂化催化劑所述不含金屬組分的裂化催化劑可以是任何不含金屬的烴類裂化催化劑，該裂化催化劑為本領域技術(shù)人員所公知。如含有分子篩、耐熱無機氧化物、含或不含粘土、含或不含磷的烴類裂化催化劑。其中，各組分的含量范圍也為本領域技術(shù)人員所公知。如工業(yè)牌號為ZCM-7的含超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑。
4、催化劑與助劑的混合物本發(fā)明提供的方法所述催化劑混合物還可以含有各種裂化助劑中的一種或幾種。所述裂化助劑可以是助燃劑、硫轉(zhuǎn)移催化劑、辛烷值助劑中的一種或幾種。這些助劑在以前發(fā)表的各種專利和非專利文獻中均有記載。如CN1034222C、CN 1072109A、CN 1089362C所公開的助燃劑，CN 1286134A、CN 1295877A、CN 1334316A所公開的硫轉(zhuǎn)移催化劑，CN 1020280C、CN1031409C所公開的辛烷值助劑等。
四、本發(fā)明的適用范圍本發(fā)明提供的方法適用于對任何烴油進行催化裂化，以提高重油的轉(zhuǎn)化能力，所述烴油中可以含有鎳、釩、鐵等金屬雜質(zhì)。本發(fā)明提供的方法特別適合用于對金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫或不含硫的烴油進行催化裂化。本發(fā)明提供的方法尤其適合用于對金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫烴油進行催化裂化，在提高重油轉(zhuǎn)化能力的同時提高汽油餾份硫的脫除能力。
所述烴油可以是原油及其各種餾份，特別是原油及沸程大于330℃的石油餾份。如含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油，常壓瓦斯油，直餾瓦斯油，丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油以及經(jīng)過加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油中的一種或幾種。
下面以所述反應器為提升管反應器，反應區(qū)的個數(shù)為2個為例，對本發(fā)明做詳細說明。使用其它反應器也具有類似的效果，根據(jù)對裂化產(chǎn)品的要求，反應區(qū)的個數(shù)可以更多。因此，不能理解為本發(fā)明所述方法中的反應器只是提升管反應器，反應區(qū)的個數(shù)僅為2個。
實例中除非特別說明，所用換熱器均為管殼式換熱器，所用再生器均為前置燒焦罐兩段再生器；用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的約0.4重量％；所用高嶺土為蘇州高嶺土公司出品，其固含量為76重量％；所用擬薄水鋁石為山東淄博501廠出品，其固含量為62重量％；所用鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，其Al2O3含量為21重量％；所用硅溶膠為齊魯催化劑廠出品，其SiO2含量為27重量％；金屬組分的化合物均為化學純。
實施例1本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
將高嶺土、擬薄水鋁石、濃度30重量％的硝酸鈷水溶液混合，加入去離子水，混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，加入含磷和稀土的HY沸石(工業(yè)牌號為MOY，晶胞常數(shù)為24.59埃，Na2O含量為1.5重量％，以五氧化二磷計，磷含量為1.2重量％，稀土氧化物含量為8.5重量％，其中，氧化鑭含量為4.5重量％，氧化鈰含量為1.1重量％，其它稀土氧化物含量為2.9重量％，齊魯催化劑廠出品)，混合均勻。去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％。高嶺土、擬薄水鋁石、MOY沸石和硝酸鈷水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、MOY沸石干基重量和Co2O3的重量的比值為35.0∶34.0∶30.0∶1.0。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒1小時。將得到的催化劑裝入固定床還原反應器中，在400℃溫度下，通入氫氣，氫氣的通入量為每克催化劑每分鐘5毫升，使氫氣與所述固體接觸0.5小時，將反應器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C1。催化劑C1的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表1中。表1中催化劑組成由計算得到，金屬組分的含量以所述金屬組分最高氧化態(tài)的氧化物計。
實施例2本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是，所述固體與氫氣接觸的溫度為500℃，接觸時間為3小時，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C2。催化劑C2的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表1中。
實施例3本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為10重量％的六水硝酸鈷水溶液浸漬高嶺土，六水硝酸鈷水溶液與高嶺土(干基)的重量比為1∶0.8224，120℃烘干，600℃焙燒1小時，得到含Co2O32.78重量％的高嶺土。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用含Co2O32.78重量％的高嶺土代替實例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C3。催化劑C3的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表1中。
實例4本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是，沒有在固定床反應器中將固體與氫氣接觸的過程，得到催化劑C4。C4的組成列于表1中。
實例5本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
按實例3的方法制備催化劑，不同的是，沒有在固定床反應器中將固體與氫氣接觸的過程，得到催化劑C5。C5的組成列于表1中。
表1

實施例6本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
(1)用濃度為7.0重量％的硝酸鋅水溶液浸漬高嶺土，硝酸鋅水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.940，120℃烘干，600℃焙燒1小時，得到含ZnO 3.1重量％的高嶺土。
(2)將NaY沸石(Na2O含量11重％，硅鋁比為5.6，長嶺催化劑廠生產(chǎn))與濃度為0.15摩爾/升的氯化銨水溶液混合，混合的比例為每升氯化銨水溶液20克NaY沸石，在60℃下交換1小時，過濾后的濾餅在550℃焙燒2小時。將其再按上述步驟交換和焙燒兩次，得到氧化鈉含量為0.3重量％的HY沸石。
(3)按實例1的方法制備催化劑，不同的是用(1)制備的含ZnO的高嶺土代替實例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用(2)制備的HY沸石代替MOY；所述含ZnO的高嶺土、擬薄水鋁石、HY沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和ZnO的重量的比值為25.0∶19.2∶55.0∶0.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘10毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為800℃，接觸時間為3小時，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C6。催化劑C6的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表2中。
實施例7本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為10重量％的硝酸鐵水溶液浸漬高嶺土，硝酸鐵水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶1.034，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含F(xiàn)e2O33.1重量％的高嶺土。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含F(xiàn)e2O3的高嶺土代替實例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用實例4中(2)制備的HY沸石代替MOY；所述含F(xiàn)e2O3的高嶺土、擬薄水鋁石、HY沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和Fe2O3的重量的比值為25.0∶19.2∶55.0∶0.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘6毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為600℃，接觸時間為0.5小時，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C7。催化劑C7的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表2中。
實施例8本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為20.0重量％的硝酸銅水溶液浸漬高嶺土和二氧化鈦的混合物，硝酸銅水溶液、高嶺土(干基)和二氧化鈦的重量比為1∶0.871∶0.0223，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含CuO 8.68重量％的高嶺土和二氧化鈦的混合物。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含CuO的高嶺土代替實例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號為DASY，晶胞常數(shù)為24.45埃，Na2O含量為1.0重量％，齊魯催化劑廠出品)代替MOY；含CuO的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石的用量使高嶺土干基重量、TiO2、Al2O3、DASY沸石干基重量和CuO的重量的比值為39.0∶1.0∶26.2∶30∶3.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為400℃，接觸時間為0.5小時，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C8。催化劑C8的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表2中。
實施例9本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為5.0重量％的硝酸錳水溶液浸漬高嶺土，硝酸錳水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.898，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含MnO22.63重量％的高嶺土。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MnO2的高嶺土代替實例1所述高嶺土，不加硝酸鈷；用DASY沸石和含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(工業(yè)牌號為ZRP-1，以五氧化二磷計，磷含量為2.0重量％，稀土氧化物含量為1.0重量％，其中，氧化鑭含量為0.53重量％，氧化鈰含量為0.13重量％，其它稀土氧化物含量為0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2與Al2O3的摩爾比為60，齊魯催化劑廠出品)代替MOY；含MnO2的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和MnO2的重量的比值為37.0∶27.0∶30.0∶5.0∶1.0。還原的氣氛為氫氣含量80體積％和丙烷含量20體積％的氫氣和丙烷的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘7.5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為500℃，接觸時間為1小時，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C9。催化劑C9的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表2中。
表2

實施例10本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為5.0重量％的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液浸漬高嶺土和硅藻土(固含量為85.0重量％，浙江省嵊州市華力硅藻土廠出品)的混合物，120℃烘干，然后再用濃度為2.0重量％的硝酸銀水溶液浸漬，鉬酸銨水溶液、高嶺土(干基)、硅藻土(干基)和硝酸銀水溶液的重量比為1∶0.932∶0.155∶0.747，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含MoO33.58重量％和Ag2O 0.90重量％的高嶺土和硅藻土的混合物。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土代替實例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土、擬薄水鋁石、MOY沸石的用量使高嶺土和硅藻土干基重量、Al2O3、MOY沸石干基重量、MoO3和Ag2O的重量的比值為32.0∶21.5∶45.0∶1.2∶0.3。還原的氣氛為氫氣含量50體積％的氮氣與氫氣的混合，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘12.5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為650℃，接觸時間為1小時，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C10。催化劑C10的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表3中。
實施例11本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
在攪拌下，用濃度為2.0重量％的偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液浸漬高嶺土和氧化鎂的混合物，偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液、高嶺土(干基)和氧化鎂的重量比為1∶1.011∶0.027，120℃烘干得到的漿液，550℃焙燒2小時，得到含MgO 2.46重量％，V2O51.48重量％的高嶺土。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MgO和V2O5的高嶺土代替實例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用DASY沸石(規(guī)格同實例6)代替MOY沸石；含MgO和V2O5的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石的用量使高嶺土的干基重量、氧化鎂、Al2O3、DASY沸石干基重量和V2O5的重量的比值為39.0∶1.0∶24.4∶35.0∶0.6；所述固體與氫氣接觸的溫度為550℃，接觸時間為1小時，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C11。催化劑C11的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表3中。
實施例12本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為40重量％的氯化鎵水溶液浸漬高嶺土和擬薄水鋁石的混合物，氯化鎵水溶液、高嶺土(干基)和擬薄水鋁石(干基)的重量比為1∶1.095∶0.314，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含Ga2O313.1重量％的高嶺土和氧化鋁的混合物。
將含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY沸石和ZRP-1沸石，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠、超穩(wěn)Y沸石和具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值為35.0∶10∶13.2∶30∶5∶6.8。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時。將得到的固體裝入固定床還原反應器中，在600℃溫度下通入氫氣，氫氣的用量為每克催化劑每分鐘15毫升，使氫氣與所述固體接觸2小時，使反應器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C12。催化劑C12的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表3中。
實施例13本實施例說明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
將濃度為6.0重量％的氯化亞錫SnCl2水溶液、硅溶膠和高嶺土混合均勻，氯化亞錫水溶液、硅溶膠(干基)和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.191∶0.954，120℃烘干，550℃焙燒3小時，得到含SnO24.0重量％的高嶺土和氧化硅的混合物。
將含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY沸石和ZRP-1沸石，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和SnO2的重量的比值為40.0∶20.0∶8.0∶25∶5∶2.0。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時。
將得到的固體裝入固定床還原反應器中，在650℃溫度下通入氫氣，氫氣的用量為每克催化劑每分鐘5毫升，使氫氣與所述固體接觸1小時，使反應器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C13。催化劑C13的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態(tài)和平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值列于表3中。
表3

實例14-18下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。本組實例以多產(chǎn)汽油為主要目的。
按照圖1所示的流程對表4所示1#原料油進行催化裂化。所用催化劑分別為實例1-5制備的催化劑C1-C5。所述反應器為CN1078094C公開的變徑提升管反應器，反應器的高度為4000毫米，預提升段的高度為500毫米，內(nèi)直徑為12毫米，第一反應區(qū)9高度為1200毫米，第二反應區(qū)14高度為1550毫米，第一反應區(qū)9的內(nèi)直徑為14毫米，第二反應區(qū)14的內(nèi)直徑為22毫米，出口區(qū)15的內(nèi)直徑為14毫米，高度為750毫米，第一反應區(qū)9與第二反應區(qū)14的結(jié)合部位為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為60度，第二反應區(qū)14與出口區(qū)15的結(jié)合部位也為圓臺狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為60度。
來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進入或不進入換熱器7換熱。換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線進入反應器的預提升段，在來自管線10的預提升水蒸汽帶動下上行進入第一反應區(qū)9。同時，來自管線11的預熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合，進入第一反應區(qū)9，在第一反應區(qū)9內(nèi)，所述烴油與催化劑接觸，進行一次裂化反應。反應物流繼續(xù)上行至第二反應區(qū)14，同時，來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線26進入或不進入換熱器27換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進入第二反應區(qū)14，在第二反應區(qū)14中，來自第一反應區(qū)9的反應物流與來自管線28的催化劑接觸，進行二次反應。二次反應后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進入分離系統(tǒng)的沉降器17。沉降器17中的旋風分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線23的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。再生后的催化劑經(jīng)管線25進入還原反應器3，在還原反應器3中，在還原條件下，再生后的催化劑與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應后的廢氣經(jīng)管線5排出。操作條件列于表5中，產(chǎn)物組成列于表6中。
對比例1(DB1)本對比例說明參比烴油裂化方法。
按實例18的方法用同樣的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，進入還原反應器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。操作條件列于表5中，產(chǎn)物組成列于表6中。
表4

表5

表6

從表6的結(jié)果可以看出，與采用參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法對含硫的烴油進行催化裂化，裂化產(chǎn)物中汽油含量明顯提高，柴油含量也有所提高，重油和焦炭含量明顯下降，汽油的硫含量大幅度降低。這說明本發(fā)明提供的方法具有更強的重油裂化能力和脫硫能力，適合多產(chǎn)汽油。
實例19-23下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。本組實例以多產(chǎn)液化氣和汽油為主要目的。
按照圖2所示的流程對表4所示3#原料油進行催化裂化。所用催化劑分別為實例1-5制備的催化劑C1-C5。所述反應器為實例14-18所述反應器。
來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進入或不進入換熱器7換熱。換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進入反應器的預提升段，在來自管線10的預提升水蒸汽帶動下上行進入第一反應區(qū)9。同時，來自管線11的預熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進入第一反應區(qū)9，在第一反應區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進行一次裂化反應。反應物流繼續(xù)上行至第二反應區(qū)14，同時，來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線26進入或不進入換熱器27換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進入第二反應區(qū)14，在第二反應區(qū)14中，來自第一反應區(qū)9的反應物流與來自管線28的催化劑接觸，進行二次反應。二次反應后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進入分離系統(tǒng)的沉降器17。沉降器17中的旋風分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑進入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線23的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。再生后的催化劑經(jīng)管線25進入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，再生后的催化劑用來自管線31的氮氣將催化劑所攜帶的空氣置換出來，置換后的氣體經(jīng)管線32排出，經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進入還原反應器3。在還原反應器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換后的催化劑與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應后的廢氣經(jīng)管線5排出。操作條件列于表7中，產(chǎn)物組成列于表8中。
對比例2(DB2)本對比例說明參比烴油裂化方法。
按實例21的方法用同樣的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，進入還原反應器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。操作條件列于表7中，產(chǎn)物組成列于表8中。
表7

表8

從表8的結(jié)果可以看出，與采用參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法對基本上不含硫的烴油進行催化裂化，裂化產(chǎn)物中液化氣和汽油含量明顯提高，重油含量和焦炭含量明顯下降。這說明本發(fā)明提供的方法同樣適合用于不含硫烴油的催化裂化，并且本發(fā)明提供的方法具有更強的重油裂化能力，適合多產(chǎn)液化氣和汽油。
實例24-27下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。本組實例以多產(chǎn)柴油為主要目的。
按照圖3所示的流程對表4所列的50重量％2#原料油與50重量％1#原料油的混合油進行催化裂化。所用催化劑分別為實例6-9制備的催化劑C6-C9。所述換熱器7為熱風加熱爐。所述反應器為常規(guī)的等直徑提升管反應器，反應器的高度為4000毫米，預提升段的高度為500毫米，內(nèi)直徑為14毫米，第一反應區(qū)11高度為1200毫米，第二反應區(qū)12高度為1550毫米，第一反應區(qū)和第二反應區(qū)的內(nèi)直徑均為20毫米，出口區(qū)的內(nèi)直徑為14毫米，高度為750毫米，管線28與反應器接口之下為第一反應區(qū)9，管線28與反應器接口之上為第二反應區(qū)14，管線29與反應器接口之上為出口區(qū)15。
來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進入或不進入換熱器7換熱。換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進入反應器的預提升段，在來自管線10的預提升水蒸汽帶動下上行進入第一反應區(qū)9。同時，來自管線11的預熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進入第一反應區(qū)9，在第一反應區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進行一次裂化反應。自管線13在第一反應區(qū)9和第二反應區(qū)14的結(jié)合處(距提升管反應器底部高度為1800毫米處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應物流在第二反應區(qū)14的反應溫度降低至表9所列的溫度。反應物流繼續(xù)上行與冷激劑混合，進入第二反應區(qū)14，同時，來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線26進入或不進入換熱器27換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進入第二反應區(qū)14，在第二反應區(qū)14中，來自第一反應區(qū)9的反應物流與來自管線28的催化劑接觸，進行二次反應。二次反應后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)15，經(jīng)水平管16進入分離系統(tǒng)的沉降器17。沉降器17中的旋風分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑進入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線23的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。再生后的催化劑經(jīng)管線25進入還原反應器3，在還原反應器3中，在還原條件下，再生后的催化劑與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應后的廢氣經(jīng)管線5排出。操作條件列于表9中，產(chǎn)物組成列于表10中。
表9

表10

實例28-31下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按照圖4所示的流程對表4所列的2#原料油進行催化裂化。所用催化劑分別為實例10-13制備的催化劑C10-C13。所述反應器與實例24-27所述反應器相同。
來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進入或不進入換熱器7換熱。換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進入反應器的預提升段，在來自管線10的預提升水蒸汽帶動下上行進入第一反應區(qū)9。同時，來自管線11的預熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進入第一反應區(qū)9，在第一反應區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進行一次裂化反應。自管線13在第一反應區(qū)9和第二反應區(qū)14的結(jié)合處(距提升管反應器底部高度為1800毫米處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應物流在第二反應區(qū)14的反應溫度降低至表11所列的溫度。反應物流繼續(xù)上行與冷激劑混合，進入第二反應區(qū)14，同時，來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線26進入或不進入換熱器27換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進入第二反應區(qū)14，在第二反應區(qū)14中，來自第一反應區(qū)9的反應物流與來自管線28的催化劑接觸，進行二次反應。在第二反應區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合處(距提升管反應器底部高度為3400毫米處)經(jīng)管線29加入終止劑。終止劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，加入的量使出口區(qū)的溫度降低至表11所示出口區(qū)的溫度。二次反應后的物流繼續(xù)上行與終止劑混合，通過出口區(qū)15，經(jīng)管線16進入分離系統(tǒng)的沉降器17。沉降器17中的旋風分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線23的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。再生后的催化劑經(jīng)管線25進入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，用來自管線31的氦氣置換出再生后的催化劑和相當于再生催化劑5重量％的經(jīng)管線2來自儲罐1的新鮮催化劑的混合物攜帶的空氣，置換后的氣體經(jīng)管線32排出。經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進入還原反應器3，在還原條件下與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應后的廢氣經(jīng)管線5排出。操作條件列于表11中，產(chǎn)物組成列于表12中。
表11

表12

實例32-35下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。本組實例以多產(chǎn)柴油為目的。
按照圖2所示的流程對表4所列的1#原料油含量為20重量％，2#原料油含量為80重量％的混合油進行催化裂化。所述反應器為CN1078094C公開的變徑提升管反應器。該反應器總的高度為15米，預提升段的高度為1.5米，直徑為0.25米，第一反應區(qū)9的高度為4米，第一反應區(qū)9的直徑為0.25米，第二反應區(qū)14的高度為6.5米，第二反應區(qū)14的直徑為0.5米，出口區(qū)的直徑為0.25米，出口區(qū)高度為3米，第一反應區(qū)和第二反應區(qū)結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的頂角α為45度，第二反應區(qū)和出口區(qū)結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的底角β為45度。
所用催化劑分別為(1)C14，C14為牌號為MLC-500的工業(yè)催化劑，該催化劑含有稀土氧化物、超穩(wěn)Y分子篩，氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為3.2重量％；(2)C15，C15為牌號為CR022的工業(yè)催化劑，該催化劑含有含磷和稀土的氫Y分子篩、超穩(wěn)Y分子篩、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為3.0重量％，五氧化二磷的含量為1.0重量％；(3)C16，C16為含量為95重量％的牌號為HGY-2000R的工業(yè)催化劑與含量為5重量％的實例1制備的催化劑C1的催化劑混合物，所述牌號為HGY-2000R的工業(yè)催化劑含有含稀土的Y型分子篩、超穩(wěn)Y分子篩，氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為2.1重量％；(4)C17，C17為含量為85重量％的牌號為GOR-II的工業(yè)催化劑和含量為15重量％的實例5制備的催化劑C5的混合物，牌號為GOR-II的工業(yè)催化劑含有含稀土的Y型分子篩、超穩(wěn)Y分子篩、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為2.5重量％。
來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進入或不進入換熱器7換熱。換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進入反應器的預提升段，在來自管線10的預提升水蒸汽帶動下上行進入第一反應區(qū)9。同時，來自管線11的預熱后的烴油與來自管線12的霧化水蒸汽混合進入第一反應區(qū)9，在第一反應區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進行一次裂化反應。自管線13在第一反應區(qū)9和第二反應區(qū)14的結(jié)合處(距提升管反應器底部高度為6.2米處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應物流在第二反應區(qū)14的反應溫度降低至表13所列的溫度。反應物流繼續(xù)上行與冷激劑混合，進入第二反應區(qū)14，同時，來自還原反應器3的與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線26進入或不進入換熱器27換熱，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進入第二反應區(qū)14，在第二反應區(qū)14中，來自第一反應區(qū)9的反應物流與來自管線28的催化劑接觸，進行二次反應。在第二反應區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合處(距提升管反應器底部高度為12.3米處)經(jīng)管線29加入終止劑。終止劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，加入的量使出口區(qū)的溫度降低至表13所示出口區(qū)的溫度。二次反應后的物流繼續(xù)上行與終止劑混合，通過出口區(qū)15，經(jīng)管線16進入分離系統(tǒng)的沉降器17。沉降器17中的旋風分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線23的過量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。再生后的催化劑經(jīng)管線25進入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，用來自管線31的氮氣置換出再生后的催化劑攜帶的空氣，置換后的氣體經(jīng)管線32排出。經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進入還原反應器3，在還原條件下與來自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應后的廢氣經(jīng)管線5排出。操作條件列于表13中，產(chǎn)物組成列于表14中。
對比例3(DB3)下面的對比例說明參比烴油裂化方法。
按實例32的方法用同樣的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，進入還原反應器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。操作條件列于表13中，產(chǎn)物組成列于表14中。
對比例4(DB4)下面的對比例說明參比烴油裂化方法。
按實例35的方法用同樣的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，進入還原反應器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。產(chǎn)物組成列于表14中。
表13

表14

從表14的結(jié)果可以看出，與不經(jīng)過還原過程的參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法對含硫的烴油進行催化裂化，裂化產(chǎn)物中柴油含量明顯提高，重油和焦炭含量明顯下降，汽油的硫含量大幅度降低。這進一步說明本發(fā)明提供的方法具有更強的重油裂化能力和脫硫能力，適合多產(chǎn)柴油。
權(quán)利要求
1.一種烴油裂化方法，該方法包括在一個包括多個反應區(qū)的反應器內(nèi)，在裂化反應條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應產(chǎn)物與催化劑分離，再生分離出的催化劑，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其特征在于，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑或者含有該含金屬組分的裂化催化劑與不含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價態(tài)或還原價態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)的金屬組分的氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；再生后的催化劑與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分在第一反應區(qū)與烴油接觸反應；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分在至少一個第一反應區(qū)以后的反應區(qū)，依次與前一反應區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應器是提升管反應器、固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器本身或它們之間的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化反應條件包括反應溫度為350-700℃，反應壓力為0.1-0.8兆帕，劑油比為1-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述裂化反應條件包括反應溫度為400-650℃，反應壓力為0.1-0.5兆帕，劑油比為2-15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括在一個包括多個反應區(qū)的提升管反應器內(nèi)，在裂化反應條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應產(chǎn)物與催化劑分離，分離出的催化劑進入再生器再生，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑或者該含金屬組分的裂化催化劑與不含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價態(tài)或還原價態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)的金屬組分的氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；在再生器與提升管反應器之間還包括一個還原反應器，再生后的催化劑進入還原反應器，或者再生后的催化劑與新鮮催化劑的混合物進入還原反應器，在還原反應器中與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分循環(huán)至第一反應區(qū)與烴油接觸反應；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分循環(huán)至至少一個第一反應區(qū)以后的反應區(qū)，依次與前一反應區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，第一反應區(qū)的裂化反應條件包括反應溫度為450-650℃，反應壓力為0.1-0.5兆帕，接觸時間為0.4-6秒，劑油比為1-30；第二反應區(qū)的裂化反應條件包括反應溫度為470-650℃，反應壓力為0.1-0.5兆帕，接觸時間為1-15秒，劑油比為第一反應區(qū)的大于1至3倍；第三反應區(qū)及其以后的反應區(qū)的裂化反反應條件包括反應溫度為450-550℃，反應壓力為0.1-0.5兆帕，接觸時間為1-4秒，劑油比為第一反應區(qū)的大于1至3倍；提升管反應器出口區(qū)的條件包括溫度為460-590℃，接觸時間為0.1-1秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第一反應區(qū)的裂化反應條件包括反應溫度為490-620℃，反應壓力為0.1-0.3兆帕，接觸時間為0.8-4秒，劑油比為2-15；第二反應區(qū)的裂化反應條件包括反應溫度為480-580℃，反應壓力為0.1-0.3兆帕，接觸時間為2-10秒，劑油比為第一反應區(qū)的1.1-2倍；第三反應區(qū)及其以后的反應區(qū)的裂化反反應條件包括反應溫度為470-520℃，反應壓力為0.1-0.3兆帕，接觸時間為1-2秒，劑油比為第一反應區(qū)的1.1-2倍；提升管反應器出口區(qū)的條件包括溫度為470-570℃，接觸時間為0.1-0.8秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述反應區(qū)的個數(shù)為2-3個。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為400-700℃，接觸的時間為10秒至1小時，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘0.05-15立方米還原氣體，催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的壓力為0.1-0.3兆帕，所述含還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述純的還原氣體包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種；所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體指元素周期表零族氣體、氮氣、二氧化碳中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體的含量至少為10體積％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，以所述催化劑混合物為基準，含金屬組分的裂化催化劑的含量至少為0.1重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，以所述催化劑混合物為基準，含金屬組分的裂化催化劑的含量至少為1重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含金屬組分的裂化催化劑為含有所述金屬組分、分子篩、耐熱無機氧化物基質(zhì)，含或不含粘土、含或不含磷的，所述金屬以最高氧化態(tài)存在的裂化催化劑；以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計，所述金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以五氧化二磷計，磷的含量為0-15重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準，以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計，所述金屬組分的含量為0.5-20重量％，所述分子篩的含量為10-60重量％，耐熱無機氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為20-70重量％，磷的含量為0-8重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬、富鈰混合稀土金屬中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含金屬組分的裂化催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物、粘土和一種金屬組分，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準，分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為2-80重量％，以所述最高氧化態(tài)的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬的平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值為0-0.95。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述金屬的平均價態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值0.1-0.7。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，該催化劑還含有稀土金屬，所述稀土金屬以金屬和/或化合物的形式存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述稀土金屬組分的含量為0-15重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，該催化劑還含有磷組分，以五氧化二磷計，所述磷組分的含量為0-15重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
31.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述烴油為金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫或不含硫烴油。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述烴油為金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫烴油。
全文摘要
一種烴油裂化包括在一個包括多個反應區(qū)的反應器內(nèi)，在裂化反應條件下，將烴油與一種催化劑接觸，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑或者含有該含金屬組分的裂化催化劑與不含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價態(tài)或還原價態(tài)存在；再生后的催化劑與一種含還原氣體的氣氛接觸，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的一部分在第一反應區(qū)與烴油接觸反應；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的另外一部分在至少一個第一反應區(qū)以后的反應區(qū)，依次與前一反應區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應。該方法具有更強的重油裂化能力和脫硫能力。
文檔編號C10G11/02GK1607239SQ200310100429
公開日2005年4月20日 申請日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者龍軍, 田輝平, 郭瑤慶, 朱玉霞, 劉宇鍵, 陳振宇, 許友好, 張久順, 達志堅, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院