專利名稱：一種合成柴油的加氫處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成柴油餾分物料的加氫處理工藝，更具體地說，是由費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分物料的加氫處理工藝。
背景技術(shù)：
隨著21世紀(jì)世界車用柴油規(guī)格的出臺(tái)，車用柴油潔凈化在世界范圍內(nèi)呈現(xiàn)加速發(fā)展的趨勢。目前世界各國不僅僅對(duì)柴油產(chǎn)品中的硫進(jìn)行更嚴(yán)格的控制，而且相應(yīng)的也對(duì)柴油中芳烴含量及十六烷值和密度等均提出了嚴(yán)格的要求。在此背景下世界各大煉油公司都在開發(fā)具有更高技術(shù)含量的生產(chǎn)21世紀(jì)清潔車用燃料的工藝技術(shù)。針對(duì)天然石油餾分生產(chǎn)清潔燃料不時(shí)有更新技術(shù)出現(xiàn)的同時(shí)，用煤資源通過費(fèi)—托合成方法生產(chǎn)費(fèi)—托合成蠟，進(jìn)而生產(chǎn)柴油餾分的技術(shù)也在大力發(fā)展中。原因是費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分既沒有硫、氮，也沒有芳烴，且具有比較高的十六烷值，其十六烷值一般至少為60，較好的為70，更好的為74左右。此柴油餾分既可以做天然柴油餾分的調(diào)和組分，也可以直接做柴油產(chǎn)品使用。不過費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分也存在不足，就是由于其組成主要為正構(gòu)烷烴，它的凝點(diǎn)較高，使其應(yīng)用范圍大大降低，減弱了其市場競爭力。利用費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分的優(yōu)點(diǎn)，解決它的不足增大其使用率是我們每位煉油工作者，也順應(yīng)了世界可持續(xù)性發(fā)展的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成柴油餾分的加氫處理方法，以擴(kuò)大該合成柴油餾分的使用范圍。
本發(fā)明提供的方法是將加氫催化脫蠟與加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來的一種方法。所謂催化脫蠟又稱臨氫擇形裂化，即在有構(gòu)型擴(kuò)散的催化劑上進(jìn)行的加氫裂化；所謂異構(gòu)脫蠟是通過加氫異構(gòu)化和選擇性加氫裂化，由含蠟油生產(chǎn)低凝產(chǎn)品的工藝技術(shù)，異構(gòu)脫蠟的主要化學(xué)反應(yīng)是加氫異構(gòu)。
本發(fā)明方法包括如下實(shí)施步驟A、將費(fèi)—托合成蠟切割分離出輕柴油組分和重柴油組分；B、步驟A中分離出的重柴油組分與氫氣在第一催化劑床層中與加氫催化脫蠟催化劑接觸，反應(yīng)條件為氫分壓0.5～8.0MPa，最好1.0～6.0MPa；溫度300℃～450℃，最好350℃～420℃；液時(shí)空速0.2h-1～7.00h-1，最好1.0h-1～6.0h-1；氫油比200～1000，最好300～800。
C、第一催化劑床層的流出物不經(jīng)分離再與輕柴油組分混合后直接進(jìn)入第二催化劑床層，與氫氣和加氫異構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)條件為氫分壓0.5～8.0MPa，最好1.0～6.0MPa；溫度320℃～450℃，最好350(～440℃；液時(shí)空速0.5h-1～7.0h-1，最好1.0h-1～6.0h-1；反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，含氫氣體經(jīng)提純后，循環(huán)回反應(yīng)器。
步驟A中，將費(fèi)—托合成蠟切割分離出輕柴油組分和重柴油組分的方法為將費(fèi)—托合成蠟切割分離出柴油餾分，其流程范圍為160℃～380℃，再切割分離為輕柴油組分和重柴油組分；或在費(fèi)—托合成蠟切割分離出柴油餾分的同時(shí)分離出輕柴油組分和重柴油組分。其中輕柴油組分的餾程95％餾出點(diǎn)的溫度為280℃～340℃。
第一催化劑床層和第二催化劑床層串聯(lián)、可以在同一個(gè)固定床反應(yīng)器中，也可以在兩個(gè)不同的固定床反應(yīng)器中。第一催化劑床層的目的主要是將大分子的正構(gòu)烷烴進(jìn)行擇形加氫裂解降凝；而第二催化劑床層的目的主要是將正構(gòu)烷烴進(jìn)行加氫異構(gòu)降凝。
第一個(gè)催化劑床層和第二個(gè)催化劑床層所用的加氫催化劑可以不同，也可以相同。第一個(gè)催化劑床層裝填的催化劑是負(fù)載型催化劑，以ZSM型分子篩、Y型分子篩、γ-Al2O3或含有SiO2的γ-Al2O3等裂化型載體中的一種或多種為載體；負(fù)載金屬為第VIB和第VIII族非貴金屬，如Co、Mo、Ni和W等，優(yōu)選Co或Ni做活性金屬組分，金屬含量(以氧化物計(jì))為1.0wt％～15.0wt％，優(yōu)選1.0wt％～10.0wt％；第二個(gè)催化劑床層裝填的催化劑是加氫異構(gòu)催化劑，載體為Al2O3、含鹵素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-2、MCM-41、ZSM-5分子篩、小晶粒ZSM-5分子篩、HBeta沸石、Y型沸石中的一種或多種；所謂小晶粒ZSM型分子篩是指其大小為小于1μm。助劑為TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、稀土金屬氧化物(如La2O3)等中的一種或多種。負(fù)載金屬為Co、Mo、Ni和W等過渡態(tài)非貴金屬中的一種或其不同組合，也可以是Pt、Re、Ir等貴金屬中的一種或多種，或者同時(shí)負(fù)載非貴金屬和貴金屬。對(duì)于Co、Mo、Ni和W等過渡態(tài)金屬的擔(dān)載量，按金屬氧化物計(jì)，一般為0.5wt％～20.0wt％，優(yōu)選1.0wt％～15.0wt％。該種催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的異構(gòu)功能。
當(dāng)該工藝需要最大量生產(chǎn)柴油產(chǎn)品時(shí)，可將費(fèi)—托合成蠟切割分離出柴油餾分的餾程適當(dāng)放寬，如終餾點(diǎn)可到530℃，但輕組分的分割分離范圍不變，只是重組分的餾程范圍隨柴油餾程范圍的加寬而變寬。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明為單段流程，具有較大的操作靈活性，可根據(jù)產(chǎn)品要求來調(diào)整操作參數(shù)，生產(chǎn)不同規(guī)格的柴油產(chǎn)品，利用現(xiàn)有裝置進(jìn)行適當(dāng)改造即可實(shí)施；并且操作壓力相對(duì)較低，從而降低了裝置投資，減少了操作費(fèi)用。
本發(fā)明方法可以用于各種天然柴油的加氫處理，尤其適用于費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分的加氫處理。
下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍。
實(shí)施例1～6本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明加氫工藝的加氫效果。以費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分為例。本試驗(yàn)中所用原料油的主要性質(zhì)見表1。本試驗(yàn)均在連續(xù)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行加氫反應(yīng)。所需催化劑見表2。各實(shí)施例的操作條件及其試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表1原料油主要性質(zhì)

表2催化劑物化性質(zhì)

表3各實(shí)施例的操作條件及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3各實(shí)施例的操作條件及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可見，費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分通過加氫處理后，其凝點(diǎn)降低幅度較大，但也由表中可見，隨著費(fèi)—托合成蠟生產(chǎn)的柴油餾分凝點(diǎn)的降低，其十六烷值也在下降。
權(quán)利要求
1.一種合成柴油的加氫處理方法，包括如下步驟A、將費(fèi)—托合成蠟切割分離出輕柴油組分和重柴油組分；B、步驟A中分離出的重柴油組分與氫氣在第一催化劑床層中與加氫催化脫蠟催化劑接觸，其反應(yīng)條件為氫分壓0.5～8.0MPa、溫度300℃～450℃、液時(shí)空速0.2h-1～7.0h-1、氫油比200～1000；C、第一催化劑床層的流出物不經(jīng)分離再與輕柴油組分混合后直接進(jìn)入第二催化劑床層，與氫氣和加氫異構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行催化反應(yīng)，其反應(yīng)條件為氫分壓0.5～8.0MPa、溫度320℃～450℃、液時(shí)空速0.5h-1～7.0h-1；反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，含氫氣體經(jīng)提純后，循環(huán)回反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中將費(fèi)—托合成蠟切割分離出輕柴油組分和重柴油組分的方法為將費(fèi)—托合成蠟切割分離出柴油餾分，其流程范圍為160℃～380℃，再切割分離為輕柴油組分和重柴油組分；或在費(fèi)—托合成蠟切割分離出柴油餾分的同時(shí)分離出輕柴油組分和重柴油組分。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟A中輕柴油組分和重柴油組分的分離，其中輕柴油組分的餾程95％餾出點(diǎn)的溫度為280℃～340℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中的反應(yīng)條件為氫分壓1.0～6.0MPa、溫度350℃～420℃、液時(shí)空速1.0h-1～6.0h-1、氫油比300～800。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中的反應(yīng)條件為氫分壓1.0～6.0MPa、溫度350℃～440℃、液時(shí)空速1.0h-1～6.0h-1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一個(gè)催化劑床層裝填的催化劑是負(fù)載型催化劑以ZSM型分子篩、Y型分子篩、γ-Al2O3或含有SiO2的γ-Al2O3中的一種或多種為載體，負(fù)載金屬為第VIB族和第VIII族非貴金屬，以金屬氧化物計(jì)，金屬的含量為1.0wt％～15.0wt％。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于第一個(gè)催化劑床層裝填的催化劑上負(fù)載的金屬為Co或Ni。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于第一個(gè)催化劑床層裝填的催化劑上負(fù)載的金屬量，以金屬氧化物計(jì)，為1.0wt％～10.0wt％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二個(gè)催化劑床層裝填的加氫異構(gòu)催化劑載體為Al2O3、含鹵素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、MCM-41、ZSM-5分子篩、小晶粒ZSM-5分子篩、HBeta沸石和Y型沸石中的一種或多種；負(fù)載的金屬為Co、Mo、Ni、W、Pt、Re和Ir中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第二個(gè)催化劑床層裝填的加氫異構(gòu)催化劑負(fù)載的金屬為Co、Mo、Ni和W中的一種或多種，按金屬氧化物計(jì)，金屬含量為0.5wt％～20.0wt％。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于第二個(gè)催化劑床層裝填的加氫異構(gòu)催化劑中加入助劑TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3和稀土金屬氧化物中的一種或多種。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于第二個(gè)催化劑床層裝填的加氫異構(gòu)催化劑，按金屬氧化物計(jì)，金屬含量為1.0wt％～15.0wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成柴油的加氫處理方法，將費(fèi)－托合成蠟切割分離出輕柴油組分和重柴油組分，重柴油組分與氫氣在第一催化劑床層中與加氫催化脫蠟催化劑接觸反應(yīng)，其流出物不經(jīng)分離再與輕柴油組分混合后直接進(jìn)入第二催化劑床層，與氫氣和加氫異構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，含氫氣體經(jīng)提純后，循環(huán)回反應(yīng)器。本發(fā)明的工藝為單段流程，具有較大的操作靈活性，可根據(jù)產(chǎn)品要求來調(diào)整操作參數(shù)，生產(chǎn)不同規(guī)格的柴油產(chǎn)品，并且操作壓力相對(duì)較低，從而降低了裝置投資，減少了操作費(fèi)用。
文檔編號(hào)C10G45/00GK1597854SQ03133999
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者韓保平, 晉梅, 李士才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院