專利名稱：一種加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，尤其是重、渣油加氫脫金屬催化劑制備方法。
2、背景技術(shù)當(dāng)今，世界原油逐漸變重，而市場對輕質(zhì)油品需求量增長較快，重、渣油的深度加工及利用已在世界范圍內(nèi)得到格外重視。重油加氫處理技術(shù)的關(guān)鍵之一在于開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑。其性能不但取決于活性金屬的種類、含量以及活性物種的化學(xué)狀態(tài)，而且與催化劑孔結(jié)構(gòu)及其制備方法密切相關(guān)，對于重油加氫脫金屬而言，具有大孔容是催化劑保持長壽命的重要保證。
美國專利US4411824公開了一種催化劑的制備方法，制備催化劑的主要步驟是(1)在20～100℃把成膠劑加入Al2O3中，得到pH3～6的漿狀液；(2)用含氮的堿溶液中和漿液，成膠劑和堿液中含有可溶性的VIII族金屬化合物；(3)成型；(4)在100～260℃干燥1-5小時；(5)450℃～825℃焙燒1～6小時。按上述公開方法制備的催化劑存在的問題是，(1)加入的成膠劑酸性較強(qiáng)，容易對氧化鋁一水化合物的孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成破壞，使催化劑的孔容減少；(2)操作過程復(fù)雜。USP4448896和JP57-123820中所介紹的催化劑采用物理擴(kuò)孔劑炭黑進(jìn)行擴(kuò)孔并增大孔容，其膠溶劑也使用酸性較強(qiáng)的酸性溶液，由于需要使用較多炭黑，導(dǎo)致所制備的催化劑孔徑分布彌散，機(jī)械強(qiáng)度差，催化劑孔徑也較小。
3、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種孔容積大且制備方法簡單的催化劑及其制備方法。該催化劑尤其適用于脫除重質(zhì)烴類中的鎳、釩重金屬和硫等有機(jī)雜質(zhì)。
本發(fā)明催化劑制備方法的過程為(1)先將含有水溶性酸的水溶液與可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液和含氮的堿溶液混合，然后加入含有可溶性的活性金屬化合物，配制成膠溶劑，使溶液的pH值達(dá)到6～9之間；(2)膠溶劑與氧化鋁一水化合物混合，使pH值達(dá)到7.0以上，較好是7.5以上，最好是7.5～9.0。加熱至50℃～130℃后恒溫0.5～1.5小時。(3)混捏成可塑體，成型；(4)干燥、焙燒。干燥溫度為50℃～150℃，焙燒溫度為800℃以上。
所述含有水溶性酸的水溶液一般是有機(jī)酸，如檸檬酸、甲酸、乙酸等，所述可完全揮發(fā)性的銨鹽堿性水溶液一般是碳酸銨，碳酸氫銨等的堿性水溶液，所述含氮的堿溶液一般是氨水等的堿性水溶液。
所述酸的水溶液用量每1000克干基氧化鋁為550ml～800ml，酸濃度為5.0g/100ml～9.0g/100ml。
所述銨鹽的用量是所述氧化鋁(干基)投料重量的2.5％～4.0％。
所述含氮物的用量是所述氧化鋁(干基)投料重量的3.0％～5.0％。
所述催化劑干燥條件一般是在50～150℃溫度下干燥1～10小時；所述催化劑焙燒方法是以200～300℃/小時升至800℃～1000℃，恒溫1～6小時進(jìn)行焙燒。
所述催化劑金屬組分為第VIB族鉬元素和第VIII族鎳元素的化合物，其催化劑組成范圍(重量百分比)為MoO37％～15％，NiO 1％～3％，其余為Al2O3。催化劑孔容至少為0.65ml/g，一般在0.70-0.80ml/g；比表面為130～230m2/g，最好為140-180m2/g。
本發(fā)明催化劑的形狀可以根據(jù)不同的要求，通過改換模具而改變。
本發(fā)明催化劑中可以加入硼、硅、磷、鈦等的無機(jī)化合物；也可以在不同的溫度范圍內(nèi)焙燒，以得到不同區(qū)域并含有不同添加成分的催化劑。
與先有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是
(1)避免單純使用強(qiáng)酸作膠溶劑。由此消除了因此類物質(zhì)直接作用于氧化鋁一水化合物而對催化劑孔結(jié)構(gòu)的破壞。
(2)催化劑制備方法簡單。
(3)本發(fā)明方法采用可揮發(fā)性銨鹽作為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，并將物料在成型前進(jìn)行加熱一段時間，使得催化劑具有孔容大、孔分布集中等特點(diǎn)，適于重質(zhì)烴類的加氫脫金屬過程。
具體實(shí)施方式
以下用實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備方法。
實(shí)例1將800ml含有72g檸檬酸的酸性水溶液加入到700ml含有27.5g碳酸銨和33g氨的堿性溶液中混合后，然后加入工業(yè)七鉬酸銨55g和工業(yè)硝酸鎳45g，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，溶液的pH值為9。
膠溶劑一起加入到稱取1100g的氧化鋁一水化合物干膠粉中。混合25分鐘，pH值9，加溫至130℃，時間為1.5小時后?；旌?0分鐘，使物料成可塑體。然后用F-26型擠條機(jī)和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結(jié)束后，在150℃干燥1小時，然后在空氣氣氛下以300℃/小時的速度升至800℃，恒溫焙燒6小時，得到催化劑A。
實(shí)例2將620ml含有31g乙酸的酸性水溶液加入到670ml含有35g碳酸氫銨和35g氨的堿性溶液中混合，然后加入工業(yè)七鉬酸銨55g和工業(yè)硝酸鎳45g，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，溶液的pH值為8；膠溶劑一起加入到稱取的1000g的氧化鋁一水化合物干膠粉中?；旌?0分鐘，pH值8，加溫至120℃，時間為1.0小時?；旌?0分鐘，使物料混成可塑體。然后用F-26型擠條機(jī)和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結(jié)束后，在50℃干燥3小時，在105℃干燥6小時。然后在空氣氣氛下以230℃/小時的速度升至900℃，恒溫焙燒3小時，得到催化劑B。
實(shí)例3將550ml含有49g甲酸的酸性水溶液加入到600ml含有40g碳酸銨和50g氨的堿性溶液中混合，然后加入工業(yè)七鉬酸銨55g和工業(yè)硝酸鎳45g，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，溶液的pH值7；膠溶劑一起加入到稱取1000g的氧化鋁一水化合物干膠粉中?；旌?0分鐘，pH值7.5，加溫至50℃，時間為0.5小時。混合30分鐘，混捏使物料成可塑體。然后用F-26型擠條機(jī)和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結(jié)束后，在90℃干燥10小時。然后在空氣氣氛下以200℃/小時的速度升至1000℃，恒溫焙燒1小時，得到催化劑C。
比較例1按照美國專利US4411824實(shí)例中的催化劑的制備方法，制得催化劑D。
表一催化劑物性數(shù)據(jù)
實(shí)例4在200ml固定床加氫試驗(yàn)裝置上對催化劑A、D進(jìn)行了活性穩(wěn)定性試驗(yàn)，原料油性質(zhì)、試驗(yàn)條件及結(jié)果如表二、三、四所示。
表二原料油性質(zhì)
表三試驗(yàn)條件
表四催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果
從表四中看出，當(dāng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)至1200小時～2000小時，催化劑D脫雜質(zhì)率比催化劑A脫雜質(zhì)率低，說明催化劑A比催化劑D溶雜質(zhì)能力大。
由以上結(jié)果可以看出，按本發(fā)明制備的催化劑，孔容明顯高于比較例催化劑的孔容。這表明采用本發(fā)明方法可有效提高催化劑的孔容。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，其特征在于采用如下過程(1)將含有水溶性酸的水溶液與可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液和含氮的堿溶液混合，然后加入含有可溶性的活性金屬化合物，配制成膠溶劑，使溶液的pH值達(dá)到6～9之間；(2)膠溶劑與氧化鋁一水化合物混合，使pH值達(dá)到7.0以上，加熱至50℃～130℃后恒溫0.5～1.5小時；(3)混捏成可塑體，成型；(4)干燥、培燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠溶劑與氧化鋁一水化合物的混合物pH值為7.5以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠溶劑與氧化鋁一水化合物的混合物pH值為7.5～9.0。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的干燥溫度為50℃～150℃，干燥時間為1～10小時，焙燒溫度為800℃以上，焙燒時間為1～6小時。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所焙燒溫度為800～1000℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性酸選自檸檬酸、甲酸或乙酸。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的可完全揮發(fā)性的銨鹽堿性水溶液是碳酸銨或碳酸氫銨的堿性水溶液，所述含氮的堿溶液是氨水。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酸的水溶液用量為1000克干基氧化鋁550ml～800ml，酸濃度為5.0g/100ml～9.0g/100ml。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的銨鹽的用量是所述氧化鋁投料重量的2.5％～4.0％，所述含氮物的用量是所述氧化鋁投料重量的3.0％～5.0％。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑活性金屬為鉬和鎳，其用量占最終催化劑重量百分比為MoO37％～15％，NiO 1％～3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重、渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，主要特點(diǎn)為采用含有機(jī)酸、揮發(fā)性銨鹽及活性金屬的弱酸或弱堿性溶液作為膠溶劑，與氧化鋁一水化合物混合，加熱至50℃～130℃后恒溫一定時間，然后混捏成可塑體、成型、干燥、焙燒，制得最終催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法減少了膠溶酸對催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的破壞，催化劑產(chǎn)品孔容較大，孔分布集中，催化劑制備工藝簡單。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于重、渣油的加氫脫金屬過程，具有優(yōu)良的活性和活性穩(wěn)定性。
文檔編號C10G45/02GK1488717SQ0213312
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者趙愉生, 劉喜來, 李東旭, 安 晟, 張雪梅, 王志武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院