專利名稱：一種烴油精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用離子交換固體材料吸附精制烴油的方法，特別涉及利用金屬離子交換固體沸石吸附精制烴油的方法。
背景技術(shù)：
烴油的顏色是表征其安定性的重要指標(biāo)之一，烴油中的一些有色化合物及含氮、硫、氧等雜環(huán)化合物，是影響烴油顏色的主要因素，這些物質(zhì)在烴油的存儲(chǔ)過(guò)程中，易于與空氣中的氧反應(yīng)，生成膠質(zhì)瀝青質(zhì)，使烴油顏色變深，影響其發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命，增加尾氣排放，污染環(huán)境。脫除這些影響顏色的化合物，可有效提高烴油的質(zhì)量，尤其改善烴油的顏色穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的烴油脫色技術(shù)有加氫精制(主要用于二次加工烴油的精制，如改善催化、焦化柴油的顏色)、化學(xué)精制、溶劑精制及白土吸附精制等。采用加氫精制技術(shù)，烴油精制效果好，但裝置投資大，操作費(fèi)用高；化學(xué)精制技術(shù)，易造成環(huán)境污染；溶劑精制技術(shù)，工藝復(fù)雜，操作費(fèi)用高，應(yīng)用不多；白土精制技術(shù)則由于技術(shù)落后、生產(chǎn)效率低而且不能脫硫，已逐漸被其它方法所代替。除了以上精制方法外，添加劑可以提高烴油的顏色穩(wěn)定性，如美國(guó)專利US4,775,389、US4,778,480中所述，其特點(diǎn)是使用方便，但不能脫除烴油中潛在的有色化合物及雜質(zhì)，這種方法常用于二次加工的生成油(如催化裂化柴油)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種吸附精制的方法，脫除影響烴油顏色的物質(zhì)以及潛在的有色化合物及雜質(zhì)，提高其顏色的穩(wěn)定性和質(zhì)量。
本發(fā)明提供的吸附精制方法，其特征在于待精制的烴油預(yù)熱到20～350℃，最好是70～300℃后，液時(shí)空速為0.1～10h-1，最好是0.5～3h-1，以滴流或液膜的形式與吸附劑進(jìn)行接觸，吸附精制烴油，所述吸附劑是采用堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子交換的X或Y沸石，吸附劑中金屬離子的含量是0.5～10％，最好是4～9％；沸石的含量是20～80％，最好是40～60％。本發(fā)明吸附劑推薦采用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇，優(yōu)選堿金屬鋰、鈉、鉀、銣或銫，最優(yōu)選鈉或鉀金屬陽(yáng)離子交換的X或Y沸石。該吸附劑中還含有5～20％，最好是10～13％的粘結(jié)劑；14～50％，最好是30～40％的載體，粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠或其混合物，載體為SiO2、Al2O3、TiO2、Er2O3、粘土或硅藻土。
本發(fā)明所說(shuō)的烴油是指沸程為C4～550℃的烴油，特別是直餾汽油、煤油、溶劑油、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，二次加工汽油、柴油如催化裂化的汽油、柴油和焦化汽油、柴油。
本發(fā)明吸附精制方法中所用吸附劑的制備方法是采用常規(guī)的離子交換方法，X或Y沸石為市售的產(chǎn)品。離子交換條件為90～95℃下交換4～8小時(shí)，蒸餾水洗滌后于110～150℃干燥4～9小時(shí)，500～550℃處理4～7小時(shí)。
吸附劑的壽命與烴油的性質(zhì)以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求有關(guān)。烴油經(jīng)吸附精制后的收率可在99％以上。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的吸附，吸附劑的吸附活性不能滿足精制要求，可采用燒焦的方法再生，再生溫度為400～600℃，再生后的吸附劑吸附活性可恢復(fù)99％以上。
用陽(yáng)離子交換的X或Y沸石具有吸附烴類化合物中雜質(zhì)的特性，因此利用本發(fā)明提供的吸附劑后，烴油中影響烴油顏色的物質(zhì)與經(jīng)過(guò)堿金屬或者堿土金屬陽(yáng)離子交換的X或Y沸石接觸，烴油中的有色化合物及雜質(zhì)吸附在經(jīng)過(guò)堿金屬或者堿土金屬陽(yáng)離子交換的X或Y沸石上，提高烴油顏色穩(wěn)定性；本發(fā)明提供的吸附劑不僅能夠選擇性的吸附烴油中的有色化合物，而且對(duì)影響烴油顏色的潛在物質(zhì)也有良好的選擇吸附活性，由于脫除了影響顏色的潛在物質(zhì)，經(jīng)吸附劑處理過(guò)的烴油顏色非常穩(wěn)定。
與現(xiàn)有的烴油精制技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、投資小、操作費(fèi)用低，精制后的產(chǎn)品顏色穩(wěn)定性好，自然條件下儲(chǔ)藏6個(gè)月色號(hào)僅變化0.5羅維朋色度，相同條件下未經(jīng)吸附精制的烴油的色號(hào)變化2.5羅維朋色度。
本說(shuō)明書上述部分及下述具體實(shí)施例中出現(xiàn)的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)，份數(shù)均為重量份數(shù)。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例一二份NaY沸石(溫州催化劑廠生產(chǎn))、一份高嶺土、三份硅溶膠(二氧化硅含量25～30％)混合均勻，用擠條機(jī)擠成條形，于110℃干燥4小時(shí)，制得樣品A。取樣品A 510克、氯化鉀406克、蒸溜水746克于三口燒瓶中在90～95℃下交換4小時(shí)，蒸溜水洗滌后于110℃干燥4小時(shí)，500℃處理4小時(shí)，制得吸附劑B。
選用FCC柴油作為吸附脫色的原料，其主要性質(zhì)見表1。
將吸附劑B裝入吸附器中。將吸附器加熱至250℃，將原料油以1.0h-1的液時(shí)空速通過(guò)吸附器進(jìn)行吸附脫色處理，此過(guò)程中一直保持吸附溫度為250℃，收集從吸附器中流出的物料，每5小時(shí)流出為一個(gè)樣品，收集兩個(gè)樣品C和D，進(jìn)行有關(guān)性質(zhì)的分析，分析結(jié)果亦見表1。將樣品C、D用白色玻璃瓶盛裝，在自然光下儲(chǔ)存三個(gè)月、六個(gè)月后的顏色變化情況見表2。
從表1的數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)吸附脫色處理后的FCC柴油的顏色有大幅度的改善，雜質(zhì)(硫、氮化合物、酸及膠質(zhì))的含量明顯降低，這將大大提高油品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，表2的數(shù)據(jù)將充分說(shuō)明這一點(diǎn)。
表1吸附原料(FCC柴油)及樣品C、D的性質(zhì)項(xiàng)目 原料 樣品C 樣品D密度 (20℃)kg/m3866.9 864.8 865.5酸度 mgKOH/100ml 5.36 2.01 2.49硫含量 μg/g 2300 9001100氮含量 μg/g 520 15 55實(shí)際膠質(zhì) mg/100ml8912 26羅維朋色度號(hào) 6.0 ＜0.5 1.5餾程 ℃IBP 176 17517510％ 205 20520530％ 227 22722750％ 248 24724770％ 274 27327390％ 327 32632695％ 352 351351表2吸附脫色后油品的穩(wěn)定性樣品 樣品C的顏色變化 樣品D的顏色變化儲(chǔ)存時(shí)間，月 0 36 036羅維朋色度，號(hào)＜0.5 0.5 1.01.5 1.5 2.5實(shí)施例二本實(shí)施例中，選用直餾煤油餾分作為吸附脫色的原料，其主要性質(zhì)見表3。
將實(shí)施例一中的吸附劑B裝入吸附器并加熱至140℃，將原料油以2.0h-1小的液時(shí)空速通過(guò)吸附器進(jìn)行吸附脫色處理，此過(guò)程中一直保持吸附溫度為140℃，收集從吸附器中流出的物料，每20小時(shí)流出為一個(gè)樣品，收集兩個(gè)樣品E和F，進(jìn)行有關(guān)性質(zhì)的分析，分析結(jié)果亦見表3。將樣品E、F用白色玻璃瓶盛裝，在自然光下儲(chǔ)存三個(gè)月、六個(gè)月后的顏色變化情況見表4。
從表3的數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)吸附脫色處理后的直餾煤油餾分顏色有大幅度的改善，雜質(zhì)(硫、氮化合物(尤其是硫醇硫和堿性氮)、酸及膠質(zhì))的含量明顯降低，這使油品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性大大提高，表4的數(shù)據(jù)將充分說(shuō)明這一點(diǎn)。
表3吸附原料(直餾煤油)及樣品的性質(zhì)項(xiàng)目 原料 樣品E 樣品F密度 (20℃)kg/m3797.6 797.0 797.1酸度 mgKOH/100ml6.99 0.03 0.03總硫含量 μg/g 710 250280硫醇性硫含量 μg/g 6.2 0.71 0.76總氮含量 μg/g 502 5堿性氮含量 μg/g3.13 0.41 0.50實(shí)際膠質(zhì) mg/100ml 4.4 0 0.1賽波特色度號(hào)-2＞+30 ＞+30餾程 ℃IBP 138 13813810％ 158 15815830％ 168 16816850％ 182 18218270％ 198 19819890％ 213 21221298％ 225 223223表4吸附脫色后油品的穩(wěn)定性樣品樣品E的顏色變化 樣品F的顏色變化儲(chǔ)存時(shí)間 月 0 3 6 0 3 6賽波特色度號(hào)＞+30 +30+30 ＞+30 +30+30實(shí)施例三本實(shí)施例中，選用FCC汽油餾分作為吸附脫色的原料，其主要性質(zhì)見表5。
將實(shí)施例一中的吸附劑B裝入吸附器并加熱至100℃，將原料油以1.0h-1的液時(shí)空速通過(guò)吸附器進(jìn)行吸附脫色處理，此過(guò)程中一直保持吸附溫度為100℃，收集從吸附器中流出的物料，每10小時(shí)流出為一個(gè)樣品，收集兩個(gè)樣品G和H，進(jìn)行有關(guān)性質(zhì)的分析，分析結(jié)果亦見表5。將原料及樣品G、H用白色玻璃瓶盛裝，在自然光下儲(chǔ)存三個(gè)月、六個(gè)月后的顏色變化情況見表6。
從表5的數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)吸附脫色處理后的FCC汽油餾分顏色有大幅度的改善，雜質(zhì)(硫、氮化合物(尤其是硫醇硫和堿性氮)、酸及膠質(zhì))的含量明顯降低，這使油品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性大大提高，表6的數(shù)據(jù)將充分說(shuō)明這一點(diǎn)。未精制的原料油儲(chǔ)存后，顏色的變化非常大，而精制后的油品儲(chǔ)存后，顏色的變化較小。
表5吸附原料(FCC汽油)及樣品的性質(zhì)項(xiàng)目 原料 樣品G 樣品H密度 (20℃)kg/m3707.1705.2 706.5酸度 mgKOH/100ml0.53 0.210.26總硫含量 μg/g 1220 641 707總氮含量 μg/g 55 5.3 19實(shí)際膠質(zhì) mg/100ml 15 3.5 4.1羅維朋色度號(hào)2.5 ＜0.5 ＜0.5餾程 ℃IBP 34 34 3410％49 49 4930％59 58 5950％76 76 7670％106 105 10590％138 137 138EBP 160 159 159表6吸附脫色后油品的穩(wěn)定性樣品 原料的顏色變化 樣品G的顏色變化 樣品H的顏色變化儲(chǔ)存時(shí)間 月 036 03 6 0 3 6羅維朋色度號(hào) 1.5 2.5 4.0＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜1.0實(shí)施例四本實(shí)施例中，選用經(jīng)溶劑脫蠟和溶劑精制后的減三線餾分作為吸附脫色的原料，其主要性質(zhì)見表7。
將實(shí)施例一中的吸附劑B裝入吸附器并加熱至260℃，將原料油以2.0h-1的液時(shí)空速通過(guò)吸附器進(jìn)行吸附脫色處理，此過(guò)程中一直保持吸附溫度為260℃，收集從吸附器中流出的物料，每20小時(shí)流出為一個(gè)樣品，收集兩個(gè)樣品I和J，進(jìn)行有關(guān)性質(zhì)的分析，分析結(jié)果亦見表7。將樣品I、J用白色玻璃瓶盛裝，在自然光下儲(chǔ)存三個(gè)月、六個(gè)月后的顏色變化情況見表8。
從表7的數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)吸附脫色處理后的顏色有較好的改善，雜質(zhì)(硫、氮化合物、酸及殘?zhí)?的含量明顯降低，這使油品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性大大提高，表8的數(shù)據(jù)將充分說(shuō)明這一點(diǎn)。
表7吸附原料(溶劑脫蠟及溶劑精制后的減三線)及樣品的性質(zhì)項(xiàng)目 原料 樣品I 樣品J密度 (20℃)kg/m3893.0 891.6 892.0粘度 mm2/s 40℃106.44 109.1 108.7100℃10.22 10.27 10.25酸值 mgKOH/g0.061 0.040.04總硫含量 μg/g 851 478 524總氮含量 μg/g 489 56 61殘?zhí)?％ 0.032 0.022 0.025羅維朋色度號(hào)3.0 ＜2.0 ＜2.0餾程 ℃IBP 365 365 3655％ 407 405 40695％471 469 470表8吸附脫色后油品的穩(wěn)定性樣品 樣品I的顏色變化 樣品J的顏色變化儲(chǔ)存時(shí)間 月 0 3 6 0 3 6羅維朋色度號(hào)＜2.0 ＜2.0 2.0＜2.0 ＜2.0 2.0實(shí)施例五五份13X沸石(萍鄉(xiāng)催化劑廠生產(chǎn))、三份高嶺土、九份硅溶膠(二氧化硅含量25～30％)混合均勻，用擠條機(jī)擠成條形，于110℃干燥4小時(shí)，制得樣品K。取樣品K510克、氯化鉀580克、蒸溜水1066克于三口燒瓶中在90～95℃下交換4小時(shí)，蒸溜水洗滌后于110℃干燥4小時(shí)，500℃處理4小時(shí)，制得吸附劑L。
選用FCC汽油作為吸附脫色的原料，其主要性質(zhì)見表9。
將吸附劑L裝入吸附器中。將吸附器加熱至110℃，將原料油以1.0h-1的液時(shí)空速通過(guò)吸附器進(jìn)行吸附脫色處理，此過(guò)程中一直保持吸附溫度為110℃，收集從吸附器中流出的物料，每10小時(shí)流出為一個(gè)樣品，收集兩個(gè)樣品M和N，進(jìn)行有關(guān)性質(zhì)的分析，分析結(jié)果亦見表9。將樣品M、M用白色玻璃瓶盛裝，在自然光下儲(chǔ)存三個(gè)月、六個(gè)月后的顏色變化情況見10。
從表9的數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)吸附脫色處理后的FCC汽油的顏色有大幅度的改善，雜質(zhì)(硫、氮化合物、酸及膠質(zhì))的含量明顯降低，這將大大提高油品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，表10的數(shù)據(jù)將充分說(shuō)明這一點(diǎn)。
表9吸附原料(FCC汽油)及樣品的性質(zhì)項(xiàng)目 原料 樣品M 樣品N密度 (20℃)kg/m3707.1 706.2 706.5酸度 mgKOH/100ml 0.53 0.25 0.28總硫含量 μg/g 1220 675747總氮含量 μg/g 55 7.921實(shí)際膠質(zhì) mg/100ml15 3.74.3羅維朋色度號(hào) 2.5＜0.5 ＜0.5餾程 ℃IBP 34 34 3410％ 49 49 4930％ 59 58 5950％ 76 76 7670％ 10610510590％ 138137138EBP 160159159表10吸附脫色后油品的穩(wěn)定性樣品樣品M的顏色變化樣品N的顏色變化儲(chǔ)存時(shí)間 月 0 3 6 0 3 6羅維朋色度號(hào)＜2.0 ＜2.0 2.0＜2.0 ＜2.0 2.0實(shí)施例六稱取實(shí)施例一的樣品A510克、稱取CaCL2406克、蒸溜水746克于三口燒瓶中在90～95℃下交換4小時(shí)，蒸溜水洗滌后于110℃干燥4小時(shí)，500℃處理4小時(shí)，制得吸附劑O。
選用FCC柴油作為吸附脫色的原料，其主要性質(zhì)見表11。
將吸附劑O裝入吸附器中。將吸附器加熱至250℃，將原料油以1.0h-1的液時(shí)空速通過(guò)吸附器進(jìn)行吸附脫色處理，此過(guò)程中一直保持吸附溫度為250℃，收集從吸附器中流出的物料，每5小時(shí)流出為一個(gè)樣品，收集兩個(gè)樣品P和Q，進(jìn)行有關(guān)性質(zhì)的分析，分析結(jié)果亦見表11。將樣品P、Q用白色玻璃瓶盛裝，在自然光下儲(chǔ)存三個(gè)月、六個(gè)月后的顏色變化情況見表12。
從表11的數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)吸附脫色處理后的FCC柴油的顏色有大幅度的改善，雜質(zhì)(硫、氮化合物、酸及膠質(zhì))的含量明顯降低，這將大大提高油品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，表12的數(shù)據(jù)將充分說(shuō)明這一點(diǎn)。
表11吸附原料(FCC柴油)及樣品P、Q的性質(zhì)項(xiàng)目 原料樣品P 樣品Q密度 (20℃)kg/m3866.9 865.2 865.7酸度 mgKOH/100ml5.362.002.45硫含量 μg/g 2300936 1145氮含量 μg/g 520 23 65實(shí)際膠質(zhì) mg/100ml89 14 29羅維朋色度號(hào) 6.0 0.5 1.5餾程 ℃IBP 176 175 17510％ 205 205 20530％ 227 227 22750％ 248 248 24870％ 274 273 27390％ 327 327 32795％ 352 351 352表12吸附脫色后油品的穩(wěn)定性樣品 樣品P的顏色變化 樣品Q的顏色變化儲(chǔ)存時(shí)間，月 0 36 0 3 6羅維朋色度，號(hào) ＜0.5 0.5 1.0 1.51.52.權(quán)利要求
1.一種烴油精制方法，其特征在于待精制的烴油預(yù)熱到20～350℃后，液時(shí)空速為0.1～10h-1，以滴流或液膜的形式與吸附劑進(jìn)行接觸，吸附精制烴油，所述吸附劑為經(jīng)堿金屬或堿土金屬離子交換的X或Y沸石，吸附劑中金屬離子的含量是0.5～10％；沸石的含量是20～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油精制方法，其特征在于待精制烴油的預(yù)熱溫度為70～300℃，液時(shí)空速為0.5～3h-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油精制方法，其特征在于烴油為C4～550℃的餾份油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油精制方法，其特征在于吸附劑中金屬離子的含量是4～9％；沸石的含量是40～60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油精制方法，其特征在于吸附劑是經(jīng)鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇離子交換的X或Y沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烴油精制方法，其特征在于吸附劑是經(jīng)鋰、鈉、鉀、銣或銫離子交換的X或Y沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的烴油精制方法，其特征在于吸附劑是經(jīng)鈉或鉀離子交換的X或Y沸石。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烴油的吸附精制方法,該方法的特征在于:待精制的烴油預(yù)熱到20～350℃后,液時(shí)空速為0.1～10h
文檔編號(hào)C10G25/02GK1362473SQ01133689
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月17日
發(fā)明者張曉靜, 秦如意, 劉金龍, 胡濱, 李燕, 趙智剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司