專利名稱：對(duì)輕質(zhì)油品所含硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)輕質(zhì)油品進(jìn)行精制所用的方法。
輕質(zhì)油品包括石腦油、催化汽油、直餾航空煤油、燈油、柴油等。在輕質(zhì)油品的脫硫工藝過程中，經(jīng)預(yù)堿洗后的輕質(zhì)油品含有一定量的硫醇，此時(shí)輕質(zhì)油品所含有機(jī)硫化物中硫醇腐蝕性強(qiáng)且臭味較大，不利于物料的儲(chǔ)存和使用，它的存在會(huì)造成輕質(zhì)油品的銅片腐蝕不合格，會(huì)導(dǎo)致汽油、航空煤油的博士試驗(yàn)通不過，使產(chǎn)品質(zhì)量下降或不能合格出廠。
轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品所含硫醇的方法最早是美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的，經(jīng)過近四十年的發(fā)展，技術(shù)不斷進(jìn)步，從有堿液液抽提脫臭法發(fā)展至固定床無堿脫臭法，世界上有幾千套這樣的裝置在運(yùn)行著?，F(xiàn)行的轉(zhuǎn)化硫醇的工藝有①液液抽提、再生工藝。該工藝最基本的過程是使氫氧化鈉溶液溶解聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑后，同輕質(zhì)油品(包括石腦油、催化汽油、直餾航空煤油、燈油、柴油)在塔內(nèi)或容器內(nèi)充分混合、反應(yīng)，油品中的硫醇同氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉進(jìn)入堿液中。反應(yīng)式是攜帶了硫醇鈉的堿溶液同空氣混合后進(jìn)入再生塔反應(yīng)、沉降，生成二硫化物，堿液得到再生。反應(yīng)式是多余的空氣攜帶二硫化物形成尾氣送入焚燒爐焚燒處理。這種工藝只能脫除小分子的硫醇，若油品中含有大分子硫醇或異構(gòu)硫醇，則不能完全脫除。此時(shí)，會(huì)導(dǎo)致博士試驗(yàn)通不過或銅片腐蝕不合格；該工藝堿液、催化劑消耗高，廢堿液處理會(huì)造成二次污染。②混合氧化工藝。該工藝既可脫除小分子硫醇，也可脫除大分子硫醇。溶有催化劑的堿液與輕質(zhì)油品、空氣充分混合后在混合氧化塔內(nèi)反應(yīng)、分離，油品從上部出去，堿液從底部出來，尾氣從頂部出裝置后送焚燒爐處理。反應(yīng)式為③梅洛克斯(Merox)固定床轉(zhuǎn)化硫醇工藝。UOP公司研制出活性更高、穩(wěn)定性更好的Merox催化劑，用特殊技術(shù)制造可直接裝填在反應(yīng)器中使用，轉(zhuǎn)化率較高，稱為Merox固定床脫臭工藝。該工藝又可分為少量堿、微量堿及全無堿工藝(此處的堿指氫氧化鈉)。注堿量在1～5％的稱為少量堿脫臭工藝，一般不注入活化劑；注入活化劑又注入ppm級(jí)氫氧化鈉溶液的稱為微量堿脫臭工藝；完全不注堿而以氨替代且注入活化劑的稱為全無堿脫臭工藝。對(duì)于不需活化劑的少量堿脫臭工藝，廢堿液排放雖然減少，但仍有廢堿液排放。微量堿脫臭工藝和全無堿脫臭工藝則需加入專門的活化劑。Merox固定床轉(zhuǎn)化硫醇工藝在運(yùn)行過程中要通入空氣，所需空氣為理論需要量的200％。
本發(fā)明的目的在于提供一種使用中轉(zhuǎn)化率高、無堿液排放、不需活化劑的用于對(duì)輕質(zhì)油品所含硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是采用固定床催化氧化法，使混有空氣或氧氣的輕質(zhì)油品通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，氧與輕質(zhì)油品所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物；所用的催化劑的活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物或尖晶石型氧化物。
上述方法中，空氣或氧氣的用量為理論需要量的1.5～2倍。
當(dāng)本方法用于大工業(yè)生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品所含的硫醇時(shí)，是在40℃～60℃以及0.4～0.8MPa的操作壓力下進(jìn)行硫醇氧化的；輕質(zhì)油品流過催化劑床層的空速為0.5～5h-1，催化劑床層的高徑比為1～6，堆密度(也稱堆積密度)為0.6～0.9g/cm3。
輕質(zhì)油品流過催化劑床層的優(yōu)選的空速為1～3h-1；堆密度為0.7～0.8g/cm3。
當(dāng)本方法用于實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品所含的硫醇時(shí)，是在40℃～60℃以及0.3～0.5MPa的操作壓力下進(jìn)行硫醇氧化的；輕質(zhì)油品流過催化劑床層的空速為3～20h-1，催化劑床層的高徑比為3～10，堆密度為0.6～0.9g/cm3。
所用的上述催化劑是這樣一種催化劑，其活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現(xiàn)的、活性組分的一次聚積態(tài)小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負(fù)載在載體上，活性組分在載體上的以重量計(jì)的負(fù)載量為1～20％。
上述活性組分中各金屬元素可以任意摩爾比混合；載體是指經(jīng)過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體；載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相；載體的形狀為球形或柱形。
所用的上述催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為L(zhǎng)a、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負(fù)載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計(jì)的負(fù)載量為5～15％。
優(yōu)選的鑭系稀土金屬元素為L(zhǎng)a、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體。
優(yōu)選的活性組分鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
所用的上述催化劑是活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑，尖晶石型氧化物的通式為(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分別為選自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金屬元素；B為金屬元素Fe；B’為選自Cr、Co、Ni和Mn的金屬元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體，主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負(fù)載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計(jì)的負(fù)載量為5～15％。
優(yōu)選的A、A’分別為選自Zn、Co、Mn的金屬元素；B’為金屬元素Cr；催化劑的載體是以堇菁石或以鎂鋁尖晶石為主要物相的載體。
優(yōu)選的尖晶石型氧化物的化學(xué)式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
本發(fā)明具有積極的效果(1)本發(fā)明的方法進(jìn)行催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化硫醇時(shí)，不必加入活化劑，也不必加入有機(jī)堿或無機(jī)堿，油品通過催化劑床層后即可將所含的硫醇氧化。工藝也大為簡(jiǎn)化，對(duì)硫醇的轉(zhuǎn)化徹底，實(shí)現(xiàn)了真正的無堿脫臭、無堿渣及無二次污染。解決了人們長(zhǎng)期以來要解決而未解決的問題。(2)當(dāng)本發(fā)明的催化劑活性減低或失效后可用80～90℃的熱水洗催化劑表面，干燥后則恢復(fù)活性，因此使用壽命長(zhǎng)。(3)本發(fā)明的方法采用了對(duì)硫醇轉(zhuǎn)化有特效的催化劑，進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度快，即使在液體空速為20h-1的高空速下仍能保證硫醇完全轉(zhuǎn)化。(4)本發(fā)明的方法采用以納米級(jí)粒徑的過渡金屬元素氧化物為活性組分的催化劑時(shí)，該活性組分對(duì)于傳遞電子起到了橋梁的作用。在催化劑的參與下，硫醇的巰基被氧化，巰基中的硫與氫的價(jià)鍵斷開，氫與氧氣結(jié)合生成水，兩個(gè)硫醇分子的剩余部分則結(jié)合成一個(gè)二硫化物分子，從而達(dá)到轉(zhuǎn)化硫醇的目的。納米級(jí)粒徑的過渡金屬元素氧化物使活性組分的作用面積較大，而使硫醇的氧化速度較快，從而具有工業(yè)化使用價(jià)值。(5)本發(fā)明的方法采用鈣鈦礦型氧化物為活性組分的催化劑時(shí)，因該活性組分A1-XA’xB1-YB’YO3氧化物其結(jié)構(gòu)屬于ABO3型化合物，且其B或B’位呈高價(jià)態(tài)。B或B’位的高價(jià)態(tài)促使輕質(zhì)油品所含硫醇的巰基被氧氣氧化，巰基中的硫與氫的價(jià)鍵斷開，氫則在高價(jià)態(tài)的B或B’位高價(jià)態(tài)離子的參與下與氧氣結(jié)合生成水，兩個(gè)硫醇分子的剩余部分則結(jié)合成一個(gè)二硫化物分子，從而達(dá)到轉(zhuǎn)化硫醇的目的。當(dāng)催化劑活性減低或失效后可用熱水洗催化劑表面，干燥后則恢復(fù)活性，因此使用壽命長(zhǎng)。(6)本發(fā)明的方法采用尖晶石型氧化物為活性組分的催化劑時(shí)，因該活性組分(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4氧化物其結(jié)構(gòu)屬于AB2O4型化合物，當(dāng)用于轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品中所含的硫醇時(shí)，通過催化劑傳遞電子的橋梁作用，硫醇的巰基被氧化，巰基中的硫與氫的價(jià)鍵斷開，氫與氧氣結(jié)合生成水，兩個(gè)硫醇分子的剩余部分則結(jié)合成一個(gè)二硫化物分子，從而達(dá)到轉(zhuǎn)化硫醇的目的。同樣，當(dāng)催化劑活性減低或失效后可用熱水洗催化劑表面，干燥后則恢復(fù)活性，因此使用壽命長(zhǎng)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品所含硫醇的方法作進(jìn)一步的說明。但本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限于此。
(1)載體的制備下面給出的是實(shí)驗(yàn)室制備載體的方法，當(dāng)需進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，可將下述實(shí)驗(yàn)室制備方法放大100～1000倍進(jìn)行，并選用相應(yīng)的設(shè)備，從而符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
1、制備堇菁石物相載體稱取1.9千克滑石粉、1.95千克高嶺土、1.15千克Al(OH)3置于捏合機(jī)中混勻，加入0.1千克的聚乙烯醇、0.05千克CMC(羧甲基纖維素)及適量的水和成泥狀，用成球機(jī)制成直徑為3～5mm的小球，烘干，在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時(shí)生成球狀載體。該載體經(jīng)X射線衍射物相鑒定，主要物相為堇菁石，且主要物相所占載體重量的百分比為96％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅、氧化鋁和這些氧化物的復(fù)合化合物。
2、制備氧化鋁球型載體稱取市售山東鋁廠生產(chǎn)的直徑為3～5mm的γ-氧化鋁球1千克，經(jīng)1200～1600℃焙燒14小時(shí)，制得氧化鋁球型載體。該載體經(jīng)X射線衍射物相鑒定，主要物相為α-三氧化二鋁，且主要物相所占載體重量的百分比為98％，載體的其余部分是氧化鋁。
3、制備鎂鋁尖晶石物相載體稱取1.10千克輕質(zhì)氧化鎂、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加適量水捏和，制成直徑為3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙燒10～14小時(shí)制得載體。載體經(jīng)多晶X射線衍射分析，主要物相為鎂鋁尖晶石，且主要物相所占載體重量的百分比為96.5％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅和氧化鎂與氧化硅的復(fù)合化合物。
4、制備莫來石物相載體稱取0.92千克含有70％Al2O3的鋁膠與0.39千克含92％(重量)SiO2的硅膠充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及適量的水和成泥狀，用成球機(jī)制成直徑為3～5mm的小球，烘干，在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時(shí)生成球狀載體，該載體經(jīng)X射線衍射物相鑒定，主要物相為莫來石，且主要物相所占載體重量的百分比為97％，載體的其余部分是氧化硅、氧化鋁和氧化硅與氧化鋁的復(fù)合化合物。
按上述方法制備的載體因經(jīng)高溫處理使其鈍化，則可以使載體與活性組分在制備催化劑的溫度下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使活性組分的作用可以在轉(zhuǎn)化硫醇時(shí)得到有效地發(fā)揮。
(2)催化劑的制備下面給出的是實(shí)驗(yàn)室制備催化劑的方法，當(dāng)需進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，可將下述實(shí)驗(yàn)室制備方法放大100～1000倍進(jìn)行，并選用相應(yīng)的設(shè)備，從而符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
1、制備活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化鈷)的催化劑A1稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O，35.8克50％的Mn(NO3)2溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，攪拌均勻，配置成浸漬液。在該浸漬液中放入上述堇菁石物相載體320克，浸漬充分(約0.5小時(shí))后，于80～120℃溫度下干燥，250℃預(yù)活化1小時(shí)，在300～500℃下焙燒2小時(shí)，制成催化劑，稱為催化劑A1，活性組分的負(fù)載量為10％，錳與鈷的摩爾比為Mn∶Co＝1∶3。催化劑A1經(jīng)X-射線衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射強(qiáng)度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認(rèn)定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鈷的一次聚積態(tài)小于5nm。
2、制備活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化銅)的催化劑A2稱取24.2克Cu(NO3)2·3H2O、71.6克50％(重量)的Mn(NO3)2溶液和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取240克上述氧化鋁球型載體，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預(yù)焙燒1小時(shí)，然后在300～500℃下焙燒2小時(shí)，制得催化劑，稱為催化劑A2，活性組分負(fù)載量為9.8％，錳與銅的摩爾比為Mn∶Cu＝2∶1。催化劑A2經(jīng)X-射線衍射分析，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強(qiáng)度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認(rèn)定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化銅的一次聚積態(tài)小于5nm。
3、制備活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化鎳)的催化劑A3稱取87.2克Ni(NO3)2·6H2O、143.2克50％的Mn(NO3)2溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述鎂鋁尖晶石物相載體490克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃下預(yù)焙燒1小時(shí)，然后在300～500℃下焙燒2小時(shí)，制得催化劑，稱為催化劑A3，活性組分的負(fù)載量為9.5％，錳與鎳的摩爾比為Mn∶Ni＝4∶3。催化劑A3經(jīng)X-射線衍射分析，只有鎂鋁尖晶石的物相，衍射強(qiáng)度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認(rèn)定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鎳的一次聚積態(tài)小于5nm。
4、制備活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物(氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化錳)的催化劑A4稱取58.18克的Co(NO3)2·6H2O、116.28克的Ni(NO3)2·6H2O、144.9克的Cu(NO3)2·3H2O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO3)2溶液以及210克檸檬酸，溶于水中調(diào)至1000毫升，攪拌均勻，制成浸漬液。稱取上述莫來石物相載體100克，放入浸漬液50毫升，充分浸漬后在80～100℃溫度下干燥，250℃下預(yù)焙燒1小時(shí)，然后在300～500℃下焙燒2小時(shí)，制得催化劑，稱為催化劑A4，活性組分在載體上的負(fù)載量為10.2％。過渡金屬元素鈷、鎳、銅、錳的摩爾比為Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶3∶4。催化劑A4經(jīng)X-射線衍射分析，只有莫來石的物相，且衍射強(qiáng)度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認(rèn)定過渡金屬氧化物——氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化錳的一次聚積態(tài)小于5nm。
5、制備活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物(氧化鉻)的催化劑A5稱取400克Cr(NO3)3·9H2O、75克酒石酸，用水稀釋至500毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述堇菁石物相載體750克，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～120℃溫度下干燥，250℃預(yù)焙燒1小時(shí)，然后在300～500℃下焙燒2小時(shí)，制得催化劑，稱為催化劑A5，活性組分負(fù)載量為10.1％。催化劑A5經(jīng)X-射線衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射強(qiáng)度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認(rèn)定過渡金屬氧化物氧化鉻的一次聚積態(tài)小于5nm。
6、制備活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物(氧化鈷)的催化劑A6稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述氧化鋁球型載體0.20千克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預(yù)焙燒1小時(shí)，然后在300～500℃下焙燒2小時(shí)，制得催化劑，稱為催化劑A6，活性組分負(fù)載量為10％。催化劑A6經(jīng)X-射線衍射分析，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強(qiáng)度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認(rèn)定過渡金屬氧化物——氧化鈷的一次聚積態(tài)小于5nm。
7、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B1稱取100.0克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此時(shí)劇烈放熱、冒氣，待溶解完成后，得無色透明液體，再加入500毫升蒸餾水。分別稱取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210.0克檸檬酸加入燒杯中，再取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，充分搖勻，用水稀釋至1000毫升作為浸漬液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B1，活性組分的負(fù)載量為10.80％(以載體重量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
8、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B2稱取133克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此時(shí)劇烈放熱、冒氣，待溶解完成后，得無色透明液體，再加500毫升蒸餾水。再分別稱取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、170克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150.1克的酒石酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分混勻得到浸漬液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃下焙燒4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B2，活性組分的負(fù)載量為10.2％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
9、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B3稱取133克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后得到無色透明液體，再加入500毫升蒸餾水。分別稱取52.3克Ba(NO3)2、323.2克Fe(NO3)3·9H2O、48.3克Cu(NO3)2·3H2O和90.1克乳酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述鎂鋁尖晶石物相球載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，經(jīng)200～300℃預(yù)焙燒1～4小時(shí)，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B3，活性組分的負(fù)載量為10.1％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
10、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B4稱取133克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取86.8克的Ce(NO3)3·6H2O、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和90克乳酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述莫來石物相球形載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，經(jīng)200～300℃預(yù)焙燒1～4小時(shí)，在300～500℃溫度下，焙燒活化4～12小時(shí)制得催化劑，稱催化劑B4，活性組分的負(fù)載量為9.8％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
11、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B5稱取133克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取47.2克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克檸檬酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B5，活性組分的負(fù)載量為9.5％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
12、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B6稱取100克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取94.5克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B6，活性組分的負(fù)載量為9.9％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
13、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B7稱取100克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克檸檬酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述鎂鋁尖晶石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬(約0.5小時(shí))后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B7，活性組分的負(fù)載量為10.1％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
14、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B8稱取100克包頭稀土公司生產(chǎn)的混合輕稀土氧化物，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克檸檬酸加入燒杯中，再加入21.5毫升TiCl4，用水稀釋至1000毫升充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述莫來石物相載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時(shí)后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃焙燒4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B8，活性組分的負(fù)載量為9.9％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
15、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B9稱取133克溧陽稀土公司生產(chǎn)的混合輕稀土氧化物，加入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150克酒石酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時(shí)后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃焙燒4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B9，活性組分的負(fù)載量為10.5％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分化學(xué)式為RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
16、制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑B10稱取100克江西稀土公司生產(chǎn)的混合輕稀土氧化物放入1000毫升燒杯中，加入65～68％硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克檸檬酸加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分?jǐn)噭虻玫浇n液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時(shí)后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒4～12小時(shí)，制得催化劑，稱催化劑B10，活性組分的負(fù)載量為11％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分化學(xué)式為RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
17、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C1稱取28克Zn(NO3)2·6H2O、6.8克Co(NO3)2·6H2O、66.6克Fe(NO3)3·9H2O和47.0克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成200毫升溶液，然后加入56.0克檸檬酸，攪拌溶解混勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體140克加入上述浸漬液浸泡0.5小時(shí)，在80～100℃烘干，在300～500℃下焙燒2小時(shí)，制成催化劑，稱催化劑C1，活性組分的負(fù)載量為10.80％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分化學(xué)式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
18、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C2稱取12.0克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克Mg(NO3)2·6H2O、46.0克Fe(NO3)3·9H2O和32.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成120毫升溶液，然后加入30克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取60克上述氧化鋁球型載體，浸漬0.5小時(shí)后取出，在80～100℃烘干，在300～500℃焙燒2小時(shí)，制成催化劑，稱催化劑C2，活性組分的負(fù)載量約9.5％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分化學(xué)式為(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
19、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C3稱取14.0克Zn(NO3)2·6H2O、3.4克Ni(NO3)2·6H2O、33.3克Fe(NO3)3·9H2O和23.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成100毫升溶液，然后加入28克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述鎂鋁尖晶石物相載體70克，浸漬0.5小時(shí)后取出，在80～100℃烘干后，在300～500℃焙燒2小時(shí)，制成催化劑，稱催化劑C3，活性組分的負(fù)載量為10.1％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
20、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C4稱取8.0克Zn(NO3)2·6H2O、2.0克Co(NO3)2·6H2O以及32.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入16.0克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述氧化鋁球型載體30克，浸漬0.5小時(shí)，取出烘干后，在300～500℃焙燒2小時(shí)，制成催化劑，稱催化劑C4，活性組分的負(fù)載量為9.8％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為(Zn0.7Co0.3)Fe2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
21、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C5稱取6.0克的Zn(NO3)2·6H2O、7.16克的Mn(NO3)2(50％的水溶液)、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體30克放入浸漬液中，浸漬0.5小時(shí)，取出烘干后，在300～500℃活化2小時(shí)，制成催化劑，稱催化劑C5，活性組分的負(fù)載量為9.5％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
22、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C6稱取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、4.84克Cu(NO3)2·3H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體30克，加入上述浸漬液，浸漬0.5小時(shí)，取出烘干后，在300～500℃活化2小時(shí)，制成催化劑，稱催化劑C6，活性組分的負(fù)載量為9.9％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
23、制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C7稱取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、6.2克Cd(NO3)2·4H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述氧化鋁球型載體30克，加入上述浸漬液，浸漬0.5小時(shí)，取出烘干后，在300～500℃活化2小時(shí)，制成催化劑，稱催化劑C7，活性組分的負(fù)載量為10.1％(以載體量為基準(zhǔn))。經(jīng)元素分析，活性組分的化學(xué)式為(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
(3)實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品所含硫醇的實(shí)施例。各催化劑的堆密度(亦稱堆積密度)為0.75g/cm3。
實(shí)施例1、將所得的催化劑A1粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的堿洗電精制后的催化汽油，通過催化劑A1的固定床層，液態(tài)空速(LHSV)為20h-1。通過催化劑床層的脫后汽油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例2、將所得的催化劑A2，粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約80ppm的航空煤油，通過催化劑A2的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例3、將所得的催化劑A3，粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的堿洗電精制后的催化汽油，通過催化劑A3的固定床層，液態(tài)空速(LHSV)為20h-1。通過催化劑床層后的汽油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例4至實(shí)施例5、分別將所得的催化劑A4、A5，粉碎至20～40目，分別取10克置于2個(gè)直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比為5，取含混合硫醇約80ppm的柴油分別通過催化劑A4、A5的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1，經(jīng)過催化劑床層后的柴油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例6、將所得的催化劑A6粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15毫米的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約80ppm的石腦油，通過催化劑A6的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的石腦油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例7、將所得的催化劑B1粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的經(jīng)過堿洗電精制后的催化汽油通過催化劑B1的固定床層，液體空速(LHSV)為20h-1。經(jīng)過催化劑床層后的汽油中不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例8至實(shí)施例9、分別將所得的催化劑B2、B3粉碎至20～40目，分別取10克置于相應(yīng)一個(gè)直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的航空煤油，分別通過催化劑B2、B3的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例10、將所得的催化齊B4粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的航空煤油，通過催化劑B4的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例11、將所得的催化劑B5粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的經(jīng)過堿洗電精制后的催化汽油通過催化劑B5的固定床層，液體空速(LHSV)為20h-1。經(jīng)過催化劑床層后的汽油中不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例12、將所得的催化劑B6粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的航空煤油，通過催化劑B6的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例13、將所得的催化劑B7粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的經(jīng)過堿洗電精制后的催化汽油通過催化劑B7的固定床層，液體空速(LHSV)為20h-1。經(jīng)過催化劑床層后的汽油中不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例14、將所得的催化劑B8粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的柴油，通過催化劑B8的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的柴油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例15、將所得的催化劑B9粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的經(jīng)過堿洗電精制后的催化汽油通過催化劑B9的固定床層，液體空速(LHSV)為20h-1。經(jīng)過催化劑床層的汽油中不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例16、將所得的催化劑B10粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的石腦油，通過催化劑B10的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的石腦油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例17、將所得的催化劑C1粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比大約為5。取含混合硫醇約150ppm的經(jīng)堿洗電精制后的催化汽油通過催化劑C1的固定床層，液體空速(LHSV)為25h-1。經(jīng)過催化劑床層后的催化汽油中不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例18、將催化劑C2粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比大約為5。取含混合硫醇約80ppm的航空煤油，通過催化劑C2的固定床，液體空速(LHSV)為20-1。經(jīng)過催化劑床層后的航空煤油中，沒有硫醇硫存在，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例19至實(shí)施例20、分別將所得的催化劑C3、C4粉碎至20～40目，分別取10克置于相應(yīng)一個(gè)直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的柴油，分別通過催化劑C3、C4的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的柴油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例21、將所得的催化劑C5粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的石腦油，通過催化劑C5的固定床，液體空速(LHSV)為10h-1。經(jīng)過催化劑床層后的石腦油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例22、將所得的催化劑C6粉碎至20～40目，取10克，置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含混合硫醇約150ppm的經(jīng)過堿洗電精制后的催化汽油通過催化劑C6的固定床層，液體空速(LHSV)為20h-1。經(jīng)過催化劑床層后的催化汽油中不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例23、將所得的催化劑C7粉碎至20～40目，取10克置于直徑為15mm的玻璃層析柱中，高徑比約為5。取含硫醇約80ppm的航空煤油，通過催化劑C7的固定床，液體空速(LHSV)為20h-1。經(jīng)過催化劑床層后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
(4)工業(yè)化轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品所含硫醇的實(shí)施例。
實(shí)施例24、年生產(chǎn)能力為250萬噸的常減壓煉油裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每小時(shí)可產(chǎn)出20噸石腦油，經(jīng)預(yù)堿洗后，分析H2S的含量為零，硫醇含量為48ppm，博士試驗(yàn)通不過，銅片腐蝕不合格。在石腦油輸送管道上，由支管以每小時(shí)2～3立方米的流速將空氣通入石腦油中，混有空氣的石腦油由下進(jìn)上出通過固定床反應(yīng)器，流量為每小時(shí)27.4立方米。脫硫罐直徑為1.6米、高度為10米，內(nèi)裝9.65噸上述A1催化劑，裝填高度為6.4米，催化劑床層的高徑比為4，堆密度為0.75g/cm3，控制石腦油的空速為2.13h-1，在溫度為40℃、壓力為0.4MPa的條件下進(jìn)行硫醇的催化氧化反應(yīng)。
石腦油通過催化劑床層時(shí)，石腦油中的硫醇與石腦油中所混空氣中的氧氣在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二硫化物，石腦油從催化劑床層上部流出固定床反應(yīng)器，經(jīng)分析，脫后石腦油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例25至實(shí)施例46、其余與實(shí)施例24相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化劑。
實(shí)施例47、年生產(chǎn)能力為300萬噸的常減壓煉油裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每小時(shí)可產(chǎn)出45噸燈用煤油，經(jīng)預(yù)堿洗后，分析H2S的含量為零，硫醇含量為66ppm，博士試驗(yàn)通不過，銅片腐蝕不合格。在燈用煤油輸送管道上，由支管以每小時(shí)5～6立方米的流速將空氣通入燈用煤油中，混有空氣的燈用煤油由下往上進(jìn)入固定床反應(yīng)器，流量為每小時(shí)53.6立方米。脫硫罐直徑為2.0米、高度為14米，內(nèi)裝23.24噸上述A1催化劑，裝填高度為10米，催化劑床層的高徑比為5，堆密度為0.74g/cm3，控制燈用煤油的空速為1.71h-1，在溫度為40℃、壓力為0.5MPa的條件下進(jìn)行硫醇的催化氧化反應(yīng)。
燈用煤油通過催化劑床層時(shí)，燈用煤油中的硫醇與燈用煤油中所混空氣中的氧氣在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二硫化物，燈用煤油從催化劑床層上部流出固定床反應(yīng)器，經(jīng)分析，脫后燈用煤油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例48至實(shí)施例69、其余與實(shí)施例48相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化劑。
實(shí)施例70、年生產(chǎn)能力為400萬噸的常減壓煉油裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可每小時(shí)產(chǎn)出68噸3號(hào)航煤，經(jīng)預(yù)堿洗后，分析H2S的含量為零，硫醇含量為112ppm，博士試驗(yàn)通不過，銅片腐蝕不合格。在3號(hào)航煤運(yùn)行的管道上，由支管以每小時(shí)18～20立方米的流速將空氣通入3號(hào)航煤中，混有空氣的3號(hào)航煤由下進(jìn)上出通過固定床反應(yīng)器，流量為每小時(shí)81立方米。脫硫罐直徑為2.4米、高度為14米，內(nèi)裝38.09噸上述A1催化劑，裝填高度為10.8米，催化劑床層的高徑比為4.5，堆密度為0.78g/cm3，控制3號(hào)航煤的空速為1.66h-1，在溫度為40℃、壓力為0.5MPa的條件下進(jìn)行硫醇的催化氧化反應(yīng)。
3號(hào)航煤通過催化劑床層時(shí)，3號(hào)航煤中的硫醇與3號(hào)航煤中所混空氣中的氧氣在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二硫化物，3號(hào)航煤從催化劑床層上部流出固定床反應(yīng)器，經(jīng)分析，脫后3號(hào)航煤中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例71至實(shí)施例92、其余與實(shí)施例70相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化劑。
實(shí)施例93、年生產(chǎn)能力為800萬噸的常減壓煉油裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每小時(shí)可產(chǎn)出120噸3號(hào)航煤，經(jīng)預(yù)堿洗后，脫后分析H2S的含量為零，硫醇含量為180ppm，博士試驗(yàn)通不過，銅片腐蝕試驗(yàn)不合格。在3號(hào)航煤運(yùn)行的管道上，由支管以每小時(shí)40～52立方米的流速將空氣通入3號(hào)航煤中，混有空氣的3號(hào)航煤由下進(jìn)上出通過固定床反應(yīng)器，流量為每小時(shí)143立方米。脫硫罐直徑為3.0米、高度為13米，內(nèi)裝50.87噸上述A1催化劑，裝填高度為9.0米，催化劑床層的高徑比為3，堆密度為0.8g/cm3，控制3號(hào)航煤的空速為2.25h- 1，在溫度為40℃、壓力為0.5MPa的條件下進(jìn)行硫醇的催化氧化反應(yīng)。
3號(hào)航煤通過催化劑床層時(shí)，3號(hào)航煤中的硫醇與3號(hào)航煤中所混空氣中的氧氣在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二硫化物，3號(hào)航煤從催化劑床層上部流出固定床反應(yīng)器，經(jīng)分析，脫后3號(hào)航煤中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例94至實(shí)施例115、其余與實(shí)施例93相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化劑。
實(shí)施例116、年生產(chǎn)能力為500萬噸的常減壓煉油裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可每小時(shí)產(chǎn)出75噸優(yōu)質(zhì)輕柴油，經(jīng)預(yù)堿洗后，分析H2S的含量為零，硫醇含量為88ppm，博士試驗(yàn)通不過，銅片腐蝕試驗(yàn)不合格。在優(yōu)質(zhì)輕柴油運(yùn)行的管道上，由支管以每小時(shí)15～17立方米的流速將空氣通入優(yōu)質(zhì)輕柴油中，混有空氣的優(yōu)質(zhì)輕柴油由下進(jìn)上出通過固定床反應(yīng)器，流量為每小時(shí)90立方米。脫硫罐直徑為2.4米、高度為12米，內(nèi)裝28.49噸上述A1催化劑，裝填高度為8.4米，催化劑床層的高徑比為3.5，堆密度為0.75g/cm3，控制優(yōu)質(zhì)輕柴油的空速為2.37h-1，在溫度為60℃、壓力為0.5MPa的條件下進(jìn)行硫醇的催化氧化反應(yīng)。
優(yōu)質(zhì)輕柴油通過催化劑床層時(shí)，優(yōu)質(zhì)輕柴油中的硫醇與所通入空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二硫化物，優(yōu)質(zhì)輕柴油從催化劑床層上部流出固定床反應(yīng)器，經(jīng)分析，脫后優(yōu)質(zhì)輕柴油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例117至實(shí)施例138、其余與實(shí)施例116相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化劑。
實(shí)施例139、年生產(chǎn)能力為80萬噸的催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可每小時(shí)產(chǎn)出45噸催化汽油，經(jīng)預(yù)堿洗后，分析H2S的含量為零，硫醇含量為96ppm，博士試驗(yàn)通不過，銅片腐蝕不合格。在催化汽油輸送的管道上，由支管以每小時(shí)10～12立方米的流速將空氣通入催化汽油中，混有空氣的催化汽油由下進(jìn)上出通過固定床反應(yīng)器，流量為每小時(shí)62立方米。脫硫罐直徑為2.4米、高度為10米，內(nèi)裝20.89噸上述A1催化劑，裝填高度為6米，催化劑床層的高徑比為2.5，堆密度為0.77g/cm3，控制催化汽油的空速為2.28h-1，在溫度為40℃、壓力為0.5MPa的條件下進(jìn)行硫醇的催化氧化反應(yīng)。
催化汽油通過催化劑床層時(shí)，催化汽油所含硫醇與催化汽油中所混空氣中的氧氣在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二硫化物，催化汽油從催化劑床層上部流出固定床反應(yīng)器，經(jīng)分析，脫后催化汽油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例140至實(shí)施例161、其余與實(shí)施例139相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化劑。
實(shí)施例162、年生產(chǎn)能力為200萬噸的催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每小時(shí)可產(chǎn)出120噸催化汽油，經(jīng)預(yù)堿洗后，分析H2S的含量為零，硫醇含量為128ppm，博士試驗(yàn)通不過，銅片腐蝕不合格。在催化汽油輸送的管道上，由支管以每小時(shí)36～38立方米的流速將空氣通入催化汽油中，混有空氣的催化汽油由下進(jìn)上出通過固定床反應(yīng)器，流量為每小時(shí)164立方米。脫硫罐直徑為3.0米、高度為11米，內(nèi)裝41.20噸上述A1催化劑，裝填高度為7.2米，催化劑床層的高徑比為2.4，堆密度為0.81g/cm3，控制催化汽油的空速為3.29h-1，在溫度為40℃、壓力為0.8MPa的條件下進(jìn)行硫醇的催化氧化反應(yīng)。
催化汽油通過催化劑床層時(shí)，催化汽油所含硫醇與催化汽油中所混空氣中的氧氣在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二硫化物，催化汽油從催化劑床層上部流出固定床反應(yīng)器，經(jīng)分析，脫后催化汽油中不含有硫醇，而含有中性的二硫化物，博士試驗(yàn)通過，銅片腐蝕合格。
實(shí)施例163至實(shí)施例184、其余與實(shí)施例162相同，不同之處在于所裝催化劑分別是上述A2～A6、B1～B10、C1～C7催化劑。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)輕質(zhì)油品所含硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，采用固定床催化氧化法，使混有空氣或氧氣的輕質(zhì)油品通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，氧與輕質(zhì)油品所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物；所用的催化劑的活性組分為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物或尖晶石型氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于空氣或氧氣的用量為理論需要量的1.5～2倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在40℃～60℃以及0.4～0.8MPa的操作壓力下進(jìn)行硫醇的氧化；輕質(zhì)油品流過催化劑床層的空速為0.5～5h-1，催化劑床層的高徑比為1～6，堆密度為0.6～0.9g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于輕質(zhì)油品流過催化劑床層的空速為1～3h-1；堆密度為0.7～0.8g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在40℃～60℃以及0.3～0.5MPa的操作壓力下進(jìn)行硫醇的氧化；輕質(zhì)油品流過催化劑床層的空速為3～20h-1，催化劑床層的高徑比為3～10，堆密度為0.6～0.9g/cm3
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所用的催化劑是這樣一種催化劑，其活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現(xiàn)的、活性組分的一次聚積態(tài)小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負(fù)載在載體上，活性組分在載體上的以重量計(jì)的負(fù)載量為1～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，活性組分中各金屬元素可以任意摩爾比混合；載體是指經(jīng)過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體；載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相；載體的形狀為球形或柱形。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所用的催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的通式為A1-XA’XB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為L(zhǎng)a、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負(fù)載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計(jì)的負(fù)載量為5～15％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于鑭系稀土金屬元素為L(zhǎng)a、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于活性組分鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)a0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所用的催化劑是活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑，尖晶石型氧化物的通式為(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分別為選自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金屬元素；B為金屬元素Fe；B’為選自Cr、Co、Ni和Mn的金屬元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體，主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負(fù)載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計(jì)的負(fù)載量為5～15％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于A、A’分別為選自Zn、Co、Mn的金屬元素；B’為金屬元素Cr；催化劑的載體是以堇菁石或以鎂鋁尖晶石為主要物相的載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于尖晶石型氧化物的化學(xué)式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)輕質(zhì)油品進(jìn)行精制所用的方法。采用固定床催化氧化法,使混有空氣或氧氣的輕質(zhì)油品通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的催化劑床層,在催化劑的作用下,氧與輕質(zhì)油品所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物;所用的催化劑的活性組份為納米級(jí)過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物或尖晶石型氧化物。本發(fā)明轉(zhuǎn)化硫醇時(shí),效率高、無堿液排放、不需活化劑,大大簡(jiǎn)化了原來的輕質(zhì)油品的脫臭工藝。
文檔編號(hào)C10G27/00GK1330127SQ0010963
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2000年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者劉振義, 楊復(fù)俊, 林科, 張 杰 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司