專利名稱：脫除液化石油氣所含有機硫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對液化石油氣進行精制的方法。
隨著現(xiàn)代石油化工技術的發(fā)展，很多高效催化劑對原料中的硫含量要求越來越苛刻。另一方面，環(huán)保標準越來越嚴，對液化石油氣的總硫含量提出了更嚴格的要求。液化石油氣中的硫可分為有機硫和無機硫。無機硫主要是硫化氫，采用不同的脫硫劑及相應的脫硫工藝是較容易脫除的。有機硫化物包括極性硫化物硫醇以及硫醚、硫氧碳、二硫化碳、二硫化物等非極性硫化物(或稱中性硫化物)；目前常用的脫除有機硫的方法有加氫脫硫法和催化氧化法。加氫脫硫法是將液化石油氣中的上述有機硫加氫轉化成無機硫化物后除去，此法成本較高。催化氧化法是把硫醇轉化成無臭味的二硫醚，用溶劑抽提，但脫硫的精度不能滿足原料含低硫的要求。美國專利US4204947介紹了一種精脫硫醇的方法，不僅使用溫度高，再生條件苛刻，也只能脫除硫醇，而對其它形態(tài)的有機硫無能為力。中國專利CN8510355.5A介紹了一種鐵錳鋅系脫硫劑，它雖然有脫除有機硫種類范圍寬的優(yōu)點，但脫硫溫度大于350℃，如此高的脫硫溫度對于液化石油氣的脫硫則無法使用。
分子篩在物理、化學及化學工藝中有許多用途，最適合作為選擇性吸附劑來完成混合物中各組分的分離，以及用作催化劑。利用X型分子篩脫除天然氣中的H2S和硫醇已有應用，但不能用于對中性有機硫化物的脫除。美國專利US5146039提出了一種用陽離子改性分子篩脫除碳氫化合物中低含量硫化物的方法，這種方法所用分子篩由銅、銀、鋅作為A型、X型或Y型分子篩的改性陽離子，使用中只能對含硫濃度低于20ppm的碳氫化合物在加熱的條件下進行脫硫，且其硫容量較小。US5057473提出了一種可再生的分子篩載體的脫硫吸附劑，用銅和鑭先后作為13X型分子篩的改性陽離子，離子交換所用的接觸時間為24和48小時，離子交換的溫度為室溫和75～80℃，交換后所得的分子篩用于對流動的碳氫化合物的包括硫化氫的總硫進行脫除，在所舉的脫除內(nèi)燃機燃油的實驗中在約250℃溫度下、經(jīng)過1小時的回流可脫除60％的總硫；這種脫硫吸附劑脫硫時采用化學吸附方法，再生時則采用相應的氧化再生方法，因而再生復雜且使用壽命較短。
本發(fā)明的目的是提供一種對不含硫化氫的液化石油氣中有機硫化物進行高效率脫除的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是經(jīng)脫除硫化氫后的液化石油氣通過脫有機硫裝置中的脫硫劑床層；在脫硫劑的作用下，液化石油氣中的有機硫化物被脫硫劑以物理吸附直接吸附；所用的脫硫劑是主要成份為經(jīng)高價態(tài)金屬陽離子交換后的改性X型或Y型分子篩，高價態(tài)金屬陽離子為鑭、鈰或混合輕稀土元素，交換度為70％～95％。
上述脫硫劑是在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下對液化石油氣的有機硫化物進行吸附的；液化石油氣流過脫硫劑床層的空速為1～10h-1。
上述脫有機硫裝置為兩個并聯(lián)的脫有機硫罐；液化石油氣流經(jīng)其中一個脫有機硫罐脫除有機硫，另一個脫有機硫罐備用；當檢測到脫有機硫罐的物流出口含有硫時，則將脫除液化石油氣中有機硫化物的操作切換至備用脫有機硫罐進行；此時，可對脫有機硫罐中的脫硫劑進行脫附再生；當檢測到備用脫有機硫罐的物流出口含有硫時，則將脫除液化石油氣中有機硫化物的操作切換至脫有機硫罐進行；此時，則可對備用脫有機硫罐中的脫硫劑進行脫附再生；交替使脫有機硫罐和備用脫有機硫罐中的脫硫劑進行吸附和脫附的過程，可保持脫除液化石油氣中的有機硫化物操作的連續(xù)運行。
使用氮氣或催化干氣對上述脫硫劑進行再生；再生溫度為250～400℃，壓力為常壓或負壓，空速為100～1000h-1；攜帶了硫化物的再生氣體流出脫有機硫罐另作處理。
也可使用260～290℃的過熱蒸汽對上述脫硫劑進行再生，空速為100～1000h-1；攜帶了硫化物的再生氣體流出脫有機硫罐另作處理。
優(yōu)選的上述改性X型分子篩的交換度為82％～95％。進一步優(yōu)選的改性X型分子篩的交換度為82％～86％。
優(yōu)選的上述改性Y型分子篩的交換度為70％～75％。進一步優(yōu)選的改性Y型分子篩的交換度為70％～73.5％。
上述脫硫劑成品的形狀為球形或圓柱形或片形或三葉草形。
本發(fā)明具有積極的效果(1)分子篩亦稱為沸石，構成沸石的原始單元是SiO4、AlO4四面體，其中SiO4四面體不帶電荷，AlO4四面體帶1個負電荷，這些四面體單元以氧原子直接構成二級單元，由二級單元的互相連接構成三級或多面體，最后由多面體單元組成各種特色的沸石晶體結構。這種晶體硅鋁酸鹽，具有一定均勻的空腔和孔道，在脫水之后，可以使不同分子大小的物質(zhì)通過或不通過，起到篩選不同物質(zhì)分子的作用，故將沸石稱作“分子篩”。由于分子篩中的陽離子不在沸石的骨架上，而是在骨架外與[AlO4]-陰離子相互吸引，故其可動性較大，可以被其他離子所交換。通過交換—焙燒—交換，可以達到80％以上的交換度。通過近乎100％的離子交換改性后，使其具有更大的吸附能力和吸附容量。人們可以通過交換不同離子改變分子篩的物理、化學性能，從而擴大其在石油化學領域的應用。液化石油氣中除含有水、H2S外，還含有100ppm左右的硫醇性硫化物。用常規(guī)的分子篩無法脫除全部的硫醇性硫以及硫醚、噻吩等中性硫化物。但以不同金屬離子改性以后的分子篩，其中心電場強度大大增強后，可以將中性硫化物極化，被分子篩吸附在其孔腔中，只要孔道足夠大，就可以全部脫除液化石油氣中的有機硫化物。基于分子篩能進行物理吸附的特點，為克服其對中性有機硫化物吸附容量低的缺點，本發(fā)明一方面利用高價態(tài)的稀土金屬陽離子，對分子篩進行改性，使分子篩孔道內(nèi)局部位置提高靜電場強度，使液化石油氣中的中性硫化物分子被極化從而容易被吸附，因此大大提高了對有機硫化物的吸附容量和吸附效率；本發(fā)明另一方面控制和選擇使離子交換度達到≥70％的程度，也使分子篩對中性有機硫化物的吸附容量和吸附效率大為提高。本發(fā)明實驗數(shù)據(jù)表明，改性分子篩對硫醇性硫的吸附穿透硫容已達5.3％。以改性分子篩高效脫除液化石油氣中的硫化物，使液化石油氣可以達到不含任何硫化物，成為真正意義上的無硫液化氣。(2)本發(fā)明所用的改性分子篩直接進行焦化液化氣脫H2S后脫總硫的現(xiàn)場試驗，表明在空速為10h-1、常溫的條件下，一定量的分子篩脫硫劑通過了800倍體積的含硫醇的液化氣，脫除甲硫醇的硫容已接近5％。(3)實驗證明在液化氣中水含量為100ppm的條件下，硫容達5.3％；在水含量為500ppm時，其穿透硫容可達4.6％，說明水含量影響硫容，在裝置實際生產(chǎn)中，應注意水含量，應該盡量先脫除液化氣中的水分。(4)本發(fā)明的方法可對脫除硫化氫后的液化石油氣直接進行脫有機硫化物的操作，可直接以固定床分子篩脫硫劑脫除液化氣中的水和硫化物，包括直接脫除液化石油氣中的硫醇，因而本發(fā)明的工藝簡單。(5)本發(fā)明的分子篩脫硫劑再生方便。吸附硫化物穿透后的分子篩經(jīng)300℃加熱，使硫化物脫附，即可得到再生。經(jīng)200次以上吸附、再生、吸附、再生試驗，分子篩的強度不變，其活性達新劑的95％，完全可以繼續(xù)使用，因而使用壽命長。本發(fā)明的分子篩脫硫劑可以用蒸汽、氮氣、空氣、水等介質(zhì)進行再生，可以在常壓和減壓下進行脫附再生，且減壓脫附使再生更徹底、更完全。在工業(yè)生產(chǎn)中對分子篩脫硫劑床層的再生，可以用加熱到200～300℃的氮氣或催化干氣吹掃，也可用1.0MPa過熱蒸汽吹掃再生，使分子篩脫硫劑得到再生。(6)被氮氣或催化干氣或過熱蒸汽帶走的從分子篩上脫附下來的有機硫可以通過焚燒后制硫。也可經(jīng)過冷卻，使沸點較高的有機硫被冷凝回收，其余通過焚燒后制硫；經(jīng)冷卻為液態(tài)的有機硫化物可以按不同沸點分離、回收成為高附加值的有機硫產(chǎn)品。
下面結合具體實施例及脫硫效果試驗對本發(fā)明的目的、原理及效果做進一步的說明。但本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限于此。
(1)脫硫劑的制備在具體的實施過程中，將待交換的稀土金屬制備成硝酸鹽或鹽酸鹽，將硝酸鹽或鹽酸鹽制成作為交換液的水溶液，交換液的濃度為0.05～0.2mol/L，優(yōu)選0.05～0.09mol/L的濃度。再將分子篩原粉與交換液相接觸而使分子篩改性，改性的方法采用①回流式常壓離子交換法X型或Y型分子篩在交換液中反復回流，經(jīng)過一次交換后進行過濾、洗滌、干燥、高溫焙燒，然后再進行第二次交換，以至多次重復交換，直到達到所需交換度。交換和高溫焙燒交替進行，可提高交換度和交換效率。②連續(xù)式常壓離子交換法將分子篩裝在填充柱內(nèi)或固定床上，使金屬鹽溶液連續(xù)通過分子篩而進行交換，直至交換度達到所需要求。為了提高交換度，可通過熱傳導的方法向填充柱加熱而升高交換溫度。優(yōu)選的交換溫度為81℃～95℃。③高壓離子交換法，即將交換液和分子篩置于密閉容器中，離子交換在密閉系統(tǒng)中進行，溫度可升至150～300℃左右，在相應的溫度下，壓力也相應得到提高，這樣可使交換過程強化，提高了交換度和交換效率。
1、用回流式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鑭離子的改性X型分子篩脫硫劑A稱取40g市售硅鋁比在2.2至3.0的X型分子篩原粉，置于500ml的磨口三角燒瓶中，加入作為交換液的250ml濃度為0.09mol/L的硝酸鑭溶液，采用的回流式常壓離子交換法進行交換操作將連接有回流管的三角燒瓶置于電爐上加熱回流4小時。冷卻后過濾、洗滌、烘干，在490℃高溫中焙燒2～4小時。冷卻后，進行第二次交換操作，回流3小時后，經(jīng)分析，測得交換度達到86％。
此時，冷卻、取出交換后的分子篩粉進行過濾、洗滌、烘干，在490℃高溫中焙燒2～4小時，制得成品A。
2、用回流式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鈰離子的改性X型分子篩脫硫劑B其余同實施例1，不同之處在于交換液為0.1mol/L的硝酸鈰溶液，進行交換后、交換度達到85％，制得成品B。
3、用回流式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為混合輕稀土元素陽離子的改性X型分子篩脫硫劑C其余同實施例1，不同之處在于交換液為0.15mol/L的混合輕稀土硝酸鹽溶液，制得交換度達到82.5％的成品C?；旌陷p稀土由包頭鋼鐵公司稀土廠生產(chǎn)，混合輕稀土硝酸鹽溶液中，硝酸鑭約占50％、硝酸鈰約占21％、硝酸銪約占0.175％。
若要得到更高交換度(例如從86％至95％)的改性分子篩，可以對上述通過二交二焙方法得到的成品A、B或C再次或多次按相同工藝進行交換和焙燒，直至得到交換度達到要求的成品。
4、用回流式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鑭離子的改性Y型分子篩脫硫劑D稱取50g市售硅鋁比在3.0至5.0的Y型分子篩原粉，置于500ml的磨口三角燒瓶中，加入作為交換液的300ml濃度為0.09mol/L的硝酸鑭溶液中，采用的回流式常壓離子交換法進行交換操作將連接有回流管的三角燒瓶置于電爐上加熱回流5小時。冷卻后過濾、洗滌、烘干，在530℃高溫中焙燒2～4小時。冷卻后，進行第二次交換操作，回流4小時后，經(jīng)分析，測得交換度達到73.5％。此時，冷卻、取出交換后的分子篩粉進行過濾、洗滌、烘干，在530℃高溫中焙燒2～4小時，制得成品D。
5、用回流式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鈰離子的改性Y型分子篩脫硫劑E其余同實施例4，不同之處在于交換液為0.1mol/L的硝酸鈰溶液，進行交換后、交換度達到72％，制得成品E。
6、用回流式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為混合輕稀土元素陽離子的改性Y型分子篩脫硫劑F其余同實施例4，不同之處在于交換液為0.15mol/L的混合輕稀土硝酸鹽溶液，制得交換度達到70.5％的成品F?；旌陷p稀土由包頭鋼鐵公司稀土廠生產(chǎn)，混合輕稀土硝酸鹽溶液中，硝酸鑭約占50％、硝酸鈰約占21％、硝酸銪約占0.175％。
若要得到更高交換度(例如從73.6％至75％)的改性分子篩，可以對上述通過二交二焙方法得到的成品D、E或F再次或多次按相同工藝進行交換和焙燒，直至得到交換度達到要求的成品。
7、用高壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鑭離子的改性X型分子篩脫硫劑G稱取40g的X型分子篩原粉，加入500ml高壓釜中，加入0.11mol/L硝酸鑭溶液250ml，溫度升至250℃左右，離子交換在密閉系統(tǒng)中進行，在相應的溫度下，壓力也相應得到提高，交換時間4小時，自然冷卻后，過濾、洗滌、烘干、在480℃焙燒2小時，制得成品G。經(jīng)測定，交換度達到88％。
8、用高壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鑭離子的改性Y型分子篩脫硫劑G稱取40g的Y型分子篩原粉，加入500ml高壓釜中，加入0.06mol/L硝酸鑭溶液350ml，溫度升至250℃左右，離子交換在密閉系統(tǒng)中進行，在相應的溫度下，壓力也相應得到提高，交換時間3.5小時，自然冷卻后，過濾、洗滌、烘干、在550℃焙燒2小時，制得成品H。經(jīng)測定，交換度達到72％。
9、用連續(xù)式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鑭離子的改性X型分子篩脫硫劑I稱取50g的X型分子篩原粉，將分子篩原粉裝在填充柱內(nèi)，用電熱絲通電加熱的方法升高交換柱的溫度。控制分子篩的交換溫度為90℃左右。配制0.06mol/L硝酸鑭溶液，使硝酸鑭溶液從上至下連續(xù)滴入分子篩而進行交換，持續(xù)交換5天，制得成品I，經(jīng)測定，交換度達到83％。
10、用連續(xù)式常壓離子交換法制備高價態(tài)金屬陽離子為鑭離子的改性Y型分子篩脫硫劑J稱取50g的Y型分子篩原粉，將分子篩原粉裝在填充柱內(nèi)，用電熱絲通電加熱的方法升高交換柱的溫度?？刂品肿雍Y的交換溫度為90℃左右。配制0.08mol/L硝酸鑭溶液，使硝酸鑭溶液從上至下連續(xù)滴入分子篩而進行交換，持續(xù)交換6天，制得成品J，經(jīng)測定、交換度達到70％。
11、用回流式常壓離子交換法制備改性分子篩脫硫劑有關的溫度、時間、濃度條件分別與制備上述成品A～F時采用的溫度、時間、濃度相同，不同之處在于，將有關的設備以及物料用量分別放大100倍或1000倍。當進行第二次交換操作，測得離子交換度達到要求數(shù)值后，冷卻、取出交換后的分子篩粉進行過濾、洗滌、烘干，加工成型制成所需機械強度的球形、圓柱形、片狀或三葉草形的形狀，再進行焙燒即制得成品脫硫劑。
12、用高壓離子交換法制備改性分子篩脫硫劑有關的溫度、時間、濃度條件分別與制備上述成品G、H時采用的溫度、時間、濃度相同，不同之處在于，將有關的設備以及物料用量放大100倍或1000倍。當進行交換操作，測得交換度達到要求數(shù)值后，冷卻、取出交換后的分子篩粉進行過濾、洗滌、烘干，加工成型制成所需機械強度的球形、圓柱形、片狀或三葉草形的形狀，再進行焙燒即制得成品脫硫劑。
為取得更大的吸附容量和更好的吸附效果，制備本發(fā)明的脫硫劑時應注意①分子篩應優(yōu)選X型分子篩，X型和Y型分子篩相比，X型分子篩硅鋁比低，可交換的陽離子多于Y型分子篩。X型分子篩交換上去的高價陽離子多于Y型的，因此改性X分子篩的吸附容量大于改性Y型分子篩。②優(yōu)選La3+做為交換離子，因為改性所用的高價陽離子中，La3+離子交換后的分子篩的極性最強，所以吸附容量較大。③交換后對于改性X型分子篩要求交換度≥82％，對于改性Y型分子篩要求交換度≥70％。改性的分子篩經(jīng)進一步加工成型制成所需機械強度的球形、圓柱形、片狀或三葉草形的脫硫吸附劑。為增大成品脫硫劑的強度，在改性后分子篩粉中可加適量的粘結劑，如羊甘土等，加入量不大于脫硫劑總重量的30％(wt)。
(2)實驗室脫除液化石油氣所含有機硫化物的實施例實施例1、
加壓評價裝置的反應管直徑13mm，脫硫劑分別為上述成品A～H，粒度為40目，裝入量為10ml。試驗條件空速為2h-1；溫度為20～25℃；壓力為0.8MPa。讓含有有機硫化物的液化石油氣通過加壓評價裝置的反應管，對進出口處的液化石油氣用微庫侖儀(最低檢測量≥0.2ppm)檢測硫的含量。
實驗原料所用的液化石油氣，是經(jīng)氣分后的碳四餾分，總硫含量為40ppm，H2S含量為0。有機硫包括C3H6S、C4H8S、C4H10S、C5H12S、C6H14S、C7H16S、C2H6S2、C3H8S2、C4H10S2、C5H12S2、C2H6S3、C4H7NS。有機硫中C2H6S2≈72％、C3H8S2≈8％、C2H6S3≈14％、其余≈6％。
為進行對比，還分別對X型原粉和Y型原粉進行了試驗。試驗結果見表1。
表1脫硫效果對比表 試驗過程中，當出口檢測到有硫存在時認為脫硫劑已穿透，此時的硫容為穿透硫容。
由表1的數(shù)據(jù)可看出，改性后的分子篩其一次穿透硫容比X型或Y型分子篩原粉提高了5～10倍。
再生實驗將含硫的樣品A、B、C、D、E、F、G、H用300℃高溫氮氣吹掃進行再生，再生空速為500h-1，再生200次后脫硫效率仍為初始狀態(tài)的95％以上。
(3)工業(yè)化生產(chǎn)脫除液化石油氣所含有機硫化物的實施例實施例2、在液化石油氣脫硫化氫裝置后，并聯(lián)設置固定床反應器結構的脫有機硫罐和備用脫有機硫罐，脫有機硫罐和備用脫有機硫罐均設置有脫硫劑床層，脫有機硫罐和備用脫有機硫罐的結構相同，直徑為2.6米、高度為10米，內(nèi)裝16噸上述顆粒度5～6毫米的形狀為三葉草形的脫硫劑A，脫硫劑床層的高徑比為2.51，堆積密度為0.68g/cm3，控制液化石油氣的流量為60噸/小時，空速為4.55h-1，在常溫、壓力為1.2MPa的條件下，液化石油氣由下方進入脫有機硫罐。
進入脫有機硫罐的液化石油氣是催化液化石油氣，在進入脫硫罐之前經(jīng)N-甲基二乙醇胺脫H2S，又經(jīng)預堿洗脫除剩余的硫化氫后，脫后分析H2S的含量為零，硫醇含量為60mg/m3，銅片腐蝕不合格。物料中的水分為1000ppm。
液化石油氣通過脫硫劑床層時，在高價態(tài)的稀土金屬陽離子的作用下，液化石油氣中的硫醇被吸附，被脫硫劑床層上的分子篩通過物理的方式進行有機硫吸附后的液化石油氣從上部流出固定床反應器，經(jīng)分析，脫后液化石油氣中不含有硫醇，銅片腐蝕合格，成為真正的無硫液化石油氣。
當運行一段時間檢測到脫有機硫罐出口含有硫時，將脫除液化石油氣中有機硫化物的操作切換至備用脫有機硫罐進行；在這一段時間內(nèi)可對脫有機硫罐中的脫硫劑進行脫附再生；當運行一段時間檢測到備用脫有機硫罐出口含有硫時，則將脫除液化石油氣中有機硫化物的操作切換至脫有機硫罐進行；此時，則可對備用脫有機硫罐中的脫硫劑進行脫附再生；交替使脫有機硫罐和備用脫有機硫罐中的脫硫劑進行吸附和脫附的過程，可保持脫除液化石油氣中的有機硫化物操作的連續(xù)運行。
對脫硫劑進行周期性的脫附再生的具體方法是常壓下，使用200～300℃的氮氣或催化干氣對脫硫劑進行再生，空速為1000h-1；攜帶了硫化物的再生氣體流出脫有機硫罐或備用脫有機硫罐進行焚燒處理。
對脫硫劑進行周期性的脫附再生還可采用的方法是使用1.0MPa過熱蒸汽對脫硫劑進行再生，空速為500-1。攜帶了硫化物的再生氣體放火炬。
實施例3至實施例11、其余與實施例2相同，不同之處在于所裝脫硫劑分別是B～J脫硫劑，脫硫劑床層的高徑比為1.16，空速為6.70h-1。
對脫硫劑進行周期性的脫附再生是在常壓下，使用200～300℃的氮氣或催化干氣對脫硫劑進行再生，空速為200h-1；對脫硫劑進行周期性的脫附再生還可采用的方法是使用1.0MPa過熱蒸汽對脫硫劑進行再生，空速為800-1。
實施例12、在液化石油氣脫硫化氫裝置后，設置兩臺固定床反應器結構的脫有機硫罐，并聯(lián)切換使用。脫有機硫罐的直徑為1600mm、高度為8000mm，內(nèi)裝10噸上述顆粒度5～6毫米的形狀為圓柱形的脫硫劑A，脫硫劑床層的高徑比為4.15，堆密度為0.77g/cm3，控制液化石油氣的流量為20噸/小時，空速為2.68h-1，在常溫、壓力為1.2Mpa的條件下，液化石油氣由下方進入固定床反應器。
進入脫有機硫罐的液化石油氣是催化液化石油氣，在進入脫有機硫罐之前經(jīng)N-甲基二乙醇胺脫H2S，又經(jīng)預堿洗脫除剩余的硫化氫后，脫后分析H2S的含量為零，硫醇含量為80mg/m3，銅片腐蝕不合格。物料中的水分小于1000ppm。
液化石油氣通過脫硫劑床層時，在高價態(tài)的稀土金屬陽離子的作用下，液化石油氣中的硫醇被吸附。經(jīng)分析，脫后液化石油氣中不含有硫醇，銅片腐蝕合格，成為無硫的液化石油氣。
兩臺脫有機硫罐的切換操作與實施例2的方法相同，可保持脫除液化石油氣中的有機硫化物操作的連續(xù)運行。
對脫硫劑進行周期性的脫附再生的具體方法是使用200～300℃的氮氣或催化干氣對脫硫劑進行吹掃，空速為900h-1；然后在少量導引氣(氮氣或催化干氣)的氣流下，減壓至100mmHg的真空度下，進行脫附；攜帶了硫化物的再生氣體流出脫有機硫罐進行焚燒處理。
對脫硫劑進行周期性的脫附再生還可采用的方法是使用1.0MPa過熱蒸汽對脫硫劑進行再生，空速為300h-1。
實施例13至實施例21、其余與實施例12相同，不同之處在于所裝催化劑分別是B～J脫硫劑，脫硫劑床層的高徑比為3.11，空速為3.57h-1。
實施例22在焦化液化氣脫硫化氫裝置后并聯(lián)設置固定床反應器結構的脫有機硫罐和備用脫有機硫罐，脫有機硫罐和備用脫有機硫罐設置脫硫劑床層，脫有機硫罐和備用脫有機硫罐的結構相同，直徑為1200mm、高度為8000mm，內(nèi)裝6噸上述顆粒度5～6毫米的形狀為球形的脫硫劑A，分子篩床層的高徑比為5.9，堆積密度為0.75g/cm3，控制液化石油氣的流量為15噸/小時，空速為3.35h-1，在常溫、壓力為1.0Mpa的條件下，液化石油氣由下方進入脫有機硫罐或備用脫有機硫罐。
進入脫有機硫罐的液化石油氣是延遲焦化液化石油氣，在進入脫有機硫罐之前以單乙醇胺脫除H2S后，脫后分析H2S的含量為零，硫醇含量達220mg/m3，銅片腐蝕不合格。
液化石油氣通過脫硫劑床層時，在高價態(tài)的稀土金屬陽離子的作用下，液化石油氣中的硫醇被吸附；經(jīng)分析，脫后液化石油氣中不含有硫醇，銅片腐蝕合格，成為無硫液化石油氣。
交替使脫有機硫罐和備用脫有機硫罐中的脫硫劑進行吸附和脫附的過程與實施例2相同，從而可保持脫除液化石油氣中的有機硫化物操作的連續(xù)運行。
對脫硫劑進行周期性的脫附再生的具體方法是常壓下使用200～300℃的氮氣或催化干氣對脫硫劑進行再生，空速為800h-1；攜帶了硫化物的再生氣體流出脫有機硫罐進行焚燒處理。
對脫硫劑進行周期性的脫附再生還可采用的方法是使用1.0MPa過熱蒸汽對脫硫劑進行再生，空速為500～1000h-1。
實施例23至實施例31、其余與實施例22相同，不同之處在于所裝脫硫劑分別是上述B～J脫硫劑，脫硫劑床層的高徑比為4.42，空速為4.46h-1。
權利要求
1.一種脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于經(jīng)脫除硫化氫后的液化石油氣通過脫有機硫裝置中的脫硫劑床層；在脫硫劑的作用下，液化石油氣中的有機硫化物被脫硫劑以物理吸附直接吸附；所用的脫硫劑是主要成份為經(jīng)高價態(tài)金屬陽離子交換后的改性X型或Y型分子篩，高價態(tài)金屬陽離子為鑭、鈰或混合輕稀土元素，交換度為70％～95％。
2.根據(jù)權利要求1所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于脫硫劑是在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下對液化石油氣的有機硫化物進行物理吸附的；液化石油氣流過脫硫劑床層的空速為1～10h-1。
3.根據(jù)權利要求1所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于脫有機硫裝置為兩個并聯(lián)的脫有機硫罐；液化石油氣流經(jīng)其中一個脫有機硫罐脫除有機硫，另一個脫有機硫罐備用；當檢測到脫有機硫罐的物流出口含有硫時，則將脫除液化石油氣中有機硫化物的操作切換至備用脫有機硫罐進行；此時，可對脫有機硫罐中的脫硫劑進行脫附再生；當檢測到備用脫有機硫罐的物流出口含有硫時，則將脫除液化石油氣中有機硫化物的操作切換至脫有機硫罐進行；此時，則可對備用脫有機硫罐中的脫硫劑進行脫附再生；交替使脫有機硫罐和備用脫有機硫罐中的脫硫劑進行吸附和脫附的過程，可保持脫除液化石油氣中的有機硫化物操作的連續(xù)運行。
4.根據(jù)權利要求3所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于使用氮氣或催化干氣對脫硫劑進行再生；再生溫度為250～400℃，壓力為常壓或負壓，空速為100～1000h-1；攜帶了硫化物的再生氣體流出脫有機硫罐另作處理。
5.根據(jù)權利要求3所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于使用260～290℃的過熱蒸汽對脫硫劑進行再生，空速為100～1000h-1；攜帶了硫化物的再生氣體流出脫有機硫罐另作處理。
6.根據(jù)權利要求1至5之一所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于改性X型分子篩的交換度為82％～95％。
7.根據(jù)權利要求6所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于改性X型分子篩的交換度為82％～86％。
8.根據(jù)權利要求1至5之一所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于改性Y型分子篩的交換度為70％～75％。
9.根據(jù)權利要求8所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于改性Y型分子篩的交換度為70％～73.5％。
10.根據(jù)權利要求1至5之一所述的脫除液化石油氣所含有機硫的方法，其特征在于脫硫劑成品的形狀為球形或圓柱形或片形或三葉草形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對液化石油氣進行精制的方法。經(jīng)脫除硫化氫后的液化石油氣通過脫硫劑床層時,液化石油氣中的有機硫化物被脫硫劑以物理吸附直接吸附;所用的脫硫劑是主要成份為經(jīng)高價態(tài)金屬陽離子交換后的改性X型或Y型分子篩,高價態(tài)金屬陽離子的元素為鑭、鈰或混合輕稀土元素,交換度為70%～95%。本發(fā)明脫除液化石油氣中有機硫化物工藝簡單、效率高,且脫硫劑可再生、使用壽命長。
文檔編號C10G25/00GK1330126SQ0010963
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月16日 優(yōu)先權日2000年6月16日
發(fā)明者劉振義, 楊復俊, 林科, 張 杰 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司