本發(fā)明涉及一種可加熱固化的可自交聯(lián)樹脂、其固化產(chǎn)物、及合成方法，具體為一種含潛伏型硫醇、環(huán)氧等基團的樹脂。

背景技術(shù)：

化學交聯(lián)是熱固性塑料、橡膠、涂料、膠黏劑、凝膠等樹脂材料成型的重要手段。當樹脂具有化學自交聯(lián)的性質(zhì)時，就可以配成單組份，會帶來應用上的便利。目前，自交聯(lián)的策略已經(jīng)有許多種，比如：可自交聯(lián)的羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸樹脂、含共軛雙鍵的干性油、含羥基與羧基的醇酸樹脂、含羧基與環(huán)氧基的丙烯酸樹脂、可自交聯(lián)的酚醛樹脂等等。但這些策略常有以下缺點，包括：釋放揮發(fā)性小分子，儲存穩(wěn)定性不足等。開發(fā)出一種無副產(chǎn)物釋放、穩(wěn)定性好的可自交聯(lián)樹脂是一個重要的挑戰(zhàn)。

潛伏型硫醇技術(shù)采用一種含β-羥基硫代羧酸酯的結(jié)構(gòu)。β-羥基硫代羧酸酯中的乙?；鶎€基穩(wěn)定地保護起來，當加熱至一定溫度時，或使用催化劑于低溫條件下，可以將乙?；D(zhuǎn)移至β-羥基上生成乙酸酯基，同時使巰基釋放出來。所得的巰基可以與環(huán)氧基、鹵代烴、不飽和雙鍵、異氰酸酯基等進行巰基點擊化學反應。(rscadv.,2015,5,5674)

本專利基于潛伏型硫醇技術(shù)，在樹脂分子上同時引入β-羥基硫代羧酸酯與環(huán)氧基，該樹脂在一定溫度加熱時，β-羥基硫代羧酸酯可以發(fā)生乙酰基轉(zhuǎn)移反應生成巰基，所得巰基可以進一步與環(huán)氧基反應，從而構(gòu)成自交聯(lián)的樹脂體系。該技術(shù)綜合了硫醇固化產(chǎn)物與丙烯酸樹脂的高光澤與高保光的特點，固化溫度適中，附著力強，無小分子副產(chǎn)物，室溫穩(wěn)定性很好。將作為新型樹脂用于高光澤熱固性塑料、烘烤漆、膠黏劑等領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂的合成方法。

為實現(xiàn)上述目的，提供以下技術(shù)方案：

一種含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)中包含如下結(jié)構(gòu)單元：

r1＝氫、烷基或芳香基

r＝烷基或芳香基

相應的上述含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，包括以下步驟：

(1)在反應器中依次加入1摩爾份可自由基聚合環(huán)氧基化合物，1.01～1.5摩爾份的單硫代羧酸，于-5℃～25℃下反應1～24小時，再經(jīng)色譜柱分離或減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代羧酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物；

(2)將1摩爾份的所得化合物，一種或多種0.1～10摩爾份可自由基聚合的環(huán)氧化合物，一種或多種不高于10摩爾份的可自由基聚合的化合物，0.005～0.05摩爾份的光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑混合均勻,于0～80℃反應0.1～48小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

一種含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂的固化產(chǎn)物的合成方法，其特征在于，該方法為：將含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0～0.3摩爾份促進劑于60～300℃反應1分鐘至48小時，得到固化產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述的一種或多種可自由基聚合的環(huán)氧基化合物選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基-3-羰基環(huán)氧庚烷，5-羥基-2-環(huán)氧基-2-庚烯酸甲酯，4,5-環(huán)氧基-2-甲基-3-羰基己烯，環(huán)氧丁烯基取代對甲苯，5,6-環(huán)氧基-2-甲基-4-羰基-2-己烯，5,6-環(huán)氧基-3-甲基-4-羰基-2-庚烯，1,2-環(huán)氧基-4-乙烯基庚酮，5,6-環(huán)氧基-2,5-二甲基-4-羰基-2-己烯，5,6-環(huán)氧基-5-甲基-4-羰基-2-己烯，4-環(huán)氧基苯乙烯，4,5-環(huán)氧基-3-羰基戊烯，4-環(huán)氧丙烷基苯乙烯，但不局限于此。

優(yōu)選的，所述的單硫代羧酸包括單硫代正丙酸、單硫代異丁酸、單硫代苯甲酸、單硫代乙酸、單硫代正己酸、單硫代正辛酸，但不局限于此。

優(yōu)選的，所述的一種或多種可自由基聚合的化合物或混合物包括丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯，但不局限于此。

優(yōu)選的，所述的光引發(fā)劑化合物選自二苯甲酮、安息香二甲醚、苯偶姻衍生物、苯偶?？s酮衍生物、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、?；⒀趸?、酯化肟酮化合物、芳基過氧酯化合物、二烷氧基苯乙酮、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮，但不局限于此。

優(yōu)選的，所述的熱引發(fā)劑包括但不局限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銨/亞硫酸鉀氧化還原引發(fā)體系、過硫酸銨/硫酸亞鐵氧化還原引發(fā)體系。

優(yōu)選的，所述的促進劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、雙氰胺、己二酰二肼、dmp-30、三乙醇胺、四甲基胍、n,n,-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、芐基二甲胺、dmp-10、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、正丁胺、芐胺、三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、dmap、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、六氫吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦，但不局限于此。

本發(fā)明的有益效果是，含潛伏型硫醇的單組分可自交聯(lián)的熱固化樹脂的合成，具有快速高效、工藝簡單、收率高、穩(wěn)定性好、低溫固化等特點；所得含潛伏型硫醇的單組分可自交聯(lián)的熱固化樹脂可直接加熱固化，也可以添加少量促進劑后低溫快速固化，在熱固性材料領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中用甲基丙烯酸縮水甘油酯與硫代乙酸合成的含潛伏型硫醇化合物的核磁氫譜；

圖2是本發(fā)明中用甲基丙烯酸縮水甘油酯與含潛伏型硫醇化合物反應所得含潛伏型硫醇的單組分可自交聯(lián)的熱固化樹脂的核磁氫譜；

具體實施方式

本發(fā)明的原理是利用單硫代羧酸對環(huán)氧的開環(huán)反應生成可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。經(jīng)與含環(huán)氧基的單體、其它單體進行共聚獲得含潛伏型硫醇的單組分可自交聯(lián)的熱固化樹脂。將單組分可自交聯(lián)的熱固化樹脂直接加熱就能得到質(zhì)地均勻的涂層。此外，在固化時添加少量的促進劑后，能夠進一步降低固化溫度、減少固化時間。

下面根據(jù)附圖和實施例進一步說明本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。

實施例1：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.5摩爾份硫代乙酸，于-5℃的條件下反應24小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、10摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10摩爾份丙烯酸縮水甘油酯、10摩爾份甲基丙烯酸甲酯、10摩爾份甲基丙烯酸丁酯，0.005摩爾份安息香二甲醚混合均勻，于0℃紫外照射反應48小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，于60℃直接加熱反應48小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例2：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.01摩爾份硫代乙酸，于50℃的條件下反應1小時，減壓蒸發(fā)除去過量的硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、0.1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯,0.05摩爾份偶氮二異丁腈混合均勻，于80℃反應0.1小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.3摩爾份的三正丁胺于300℃反應1分鐘，得到固化產(chǎn)物。

實施例3：

在反應器中依次加入1摩爾份丙烯酸縮水甘油酯、1.05摩爾份單硫代異丁酸，于0℃的條件下反應20小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代異丁酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、1.2摩爾份2-乙烯基-3-羰基環(huán)氧庚烷、1.2摩爾份甲基丙酸丁酯，0.01摩爾份二苯甲酮混合均勻，于紫外燈下照射反應42小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.1摩爾份dmp-30的于70℃反應36小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例4:

在反應器中依次加入1摩爾份5-羥基-2-環(huán)氧基-2-庚烯酸甲酯、1.1摩爾份單硫代正丙酸，于5℃的條件下反應18小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代正丙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、1.8摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.4摩爾份丙烯酸甲酯，0.015摩爾份α-羥烷基苯酮混合均勻，于紫外燈下照射反應36小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，于80℃直接加熱反應30小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例5：

在反應器中依次加入1摩爾份4,5-環(huán)氧基-2-甲基-3羰基己烯、1.15摩爾份單硫代苯甲酸，于10℃的條件下反應16小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代苯甲酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、2.4摩爾份丙烯酸縮水甘油脂、1.6摩爾份丙烯酸丁酯，0.02摩爾份二苯甲酮混合均勻，于紫外燈下照射反應30小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.15摩爾份的間苯二甲胺于90℃反應4小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例6：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.2摩爾份單硫代正己酸，于12℃的條件下反應15小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代正己酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、3.0摩爾份環(huán)氧丁烯基取代對甲苯、1.8摩爾份甲基丙烯酸乙酯，0.025摩爾份二苯甲酮混合均勻，于紫外燈下照射反應24小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.01摩爾份的三乙醇胺于90℃反應1小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例7：

在反應器中依次加入1摩爾份5,6-環(huán)氧基-2-甲基-4-羰基-2-己烯、1.25摩爾份單硫代乙酸，于14℃的條件下反應14小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、3.6摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0摩爾份甲基丙烯酸丁酯，0.03摩爾份苯偶姻衍生物混合均勻，于紫外燈下照射反應18小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.18摩爾份的4,4’-二氨基二苯甲烷于100℃反應16小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例8：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.3摩爾份單硫代異丁酸，于16℃的條件下反應13小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代異丁酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、4.2摩爾份丙烯酸縮水甘油酯，2.2摩爾份甲基丙烯酸異丁酯、0.035摩爾份α-胺烷基苯酮混合均勻，于紫外燈下照射反應12小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，于110℃直接加熱反應14小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例9：

在反應器中依次加入1摩爾份1,2-環(huán)氧基-4-乙烯基庚酮、1.35摩爾份單硫代乙酸，于18℃的條件下反應12小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、4.8摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯，2.4摩爾份甲基丙烯酸異丁酯、0.04摩爾份二烷氧基苯乙酮混合均勻，于紫外燈下照射反應8小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.20摩爾份的2-苯基咪唑于120℃反應1小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例10：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.4摩爾份單硫代正辛酸，于20℃的條件下反應10小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代正辛酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、5.4摩爾份4,5-環(huán)氧基-3-羰基戊烯，2.6摩爾份甲丙烯酸異丁酯、0.04摩爾份芳基過氧酯化合物混合均勻，于紫外燈下照射反應6小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，于140℃直接加熱反應1小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例11：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.45摩爾份單硫代乙酸，于22℃的條件下反應9小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、6.0摩爾份丙烯酸縮水甘油酯，2.8摩爾份甲基丙烯酸異辛酯、0.045摩爾份安息香二甲醚混合均勻，于紫外燈下照射反應4小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.20摩爾份的芐基二甲胺于130℃反應0.5小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例12：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.4摩爾份單硫代丙酸，于24℃的條件下反應5小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代丙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、8摩爾份5,6-環(huán)氧基-2,5-二甲基-4-羰基-2-己烯，4摩爾份甲基丙烯酸甲酯、0.04摩爾份安息香二甲醚混合均勻，于紫外燈下照射反應2小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，于140℃直接加熱反應8小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例13：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.25摩爾份單硫代正己酸，于12℃的條件下反應15小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代正己酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、3.0摩爾份環(huán)氧丁烯基取代對甲苯、1.8摩爾份甲基丙烯酸乙酯，0.025摩爾份偶氮二異丁腈混合均勻，與70℃油浴條件下反應24小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.24摩爾份的正丁胺于150℃反應6小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例14：

在反應器中依次加入1摩爾份4,5-環(huán)氧基-2-甲基-3羰基己烯、1.15摩爾份單硫代苯甲酸，于10℃的條件下反應16小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代苯甲酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、2.4摩爾份丙烯酸縮水甘油脂、1.6摩爾份丙烯酸丁酯，0.02摩爾份偶氮二異庚腈混合均勻，于75℃油浴中反應30小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，于160℃直接加熱反應4小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例15：

在反應器中依次加入1摩爾份5,6-環(huán)氧基-2-甲基-4-羰基-2-己烯、1.25摩爾份單硫代乙酸，于14℃的條件下反應14小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、3.6摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0摩爾份甲基丙烯酸丁酯，0.03摩爾份偶氮二異丁腈混合均勻，于70℃反應18小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.28摩爾份的四亞乙基五胺于240℃反應2小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例16：

在反應器中依次加入1摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.2摩爾份硫代乙酸，于55℃的條件下反應1.5小時，減壓蒸發(fā)除去過量的硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、0.7摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯，1摩爾份2-乙烯基-3-羰基環(huán)氧庚烷、2摩爾份甲基丙烯酸乙酯、3摩爾份四氟乙烯，0.05摩爾份偶氮二異丁腈混合均勻，于80℃反應0.1小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.3摩爾份的三苯基膦于100℃反應20分鐘，得到固化產(chǎn)物。

實施例17：

在反應器中依次加入1摩爾份丙烯酸縮水甘油酯、1.25摩爾份單硫代異丁酸，于10℃的條件下反應16小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代異丁酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、1.2摩爾份2-乙烯基-3-羰基環(huán)氧庚烷、1.5摩爾份5,6-環(huán)氧基-3-甲基-4-羰基-2-庚烯、1.2摩爾份甲基丙酸丁酯、2.4摩爾份丙烯酸甲酯，0.01摩爾份二苯甲酮混合均勻，于紫外燈下照射反應42小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.1摩爾份三辛基膦的于80℃反應36小時，得到固化產(chǎn)物。

實施例18：

在反應器中依次加入1摩爾份5,6-環(huán)氧基-2-甲基-4-羰基-2-己烯、1.25摩爾份單硫代苯甲酸，于20℃的條件下反應12小時，再減壓蒸發(fā)除去過量的單硫代乙酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物。

將所得1摩爾份的化合物、3.6摩爾份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5.4摩爾份丙烯酸縮水甘油脂、2.0摩爾份甲基丙烯酸丁酯、5摩爾份苯乙烯，0.035摩爾份苯偶姻衍生物混合均勻，于紫外燈下照射反應16小時，經(jīng)純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂。

將所得含潛伏型硫醇的可自交聯(lián)樹脂，加入0.18摩爾份的三辛基膦于100℃反應16小時，得到固化產(chǎn)物。