蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其抑制燒成時(shí)的變形，防止催化劑從隔壁剝離，且可在低的燒成溫度進(jìn)行燒成。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體(1)含有董青石成分，具有劃分形成多個(gè)孔格(3)的隔壁(4)，所述多個(gè)孔格(3)從第一面(2a)延伸至第二面(2b)并形成流體的流路，中心軸方向(A)的熱膨脹系數(shù)在40℃～800℃的溫度變化中為1.2ppm/K以上3.5ppm/K以下，與中心軸方向(A)正交的截面方向的熱膨脹系數(shù)在40℃～800℃的溫度變化中為0.8ppm/K以上2.5ppm/K以下。
【專利說明】
蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。更詳細(xì)地，涉及用于凈化由 柴油機(jī)排出的廢氣且可低溫?zé)傻暮卸嗍煞值姆涓C結(jié)構(gòu)體、以及該蜂窩結(jié)構(gòu)體的制 造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，陶瓷制蜂窩結(jié)構(gòu)體（以下，簡(jiǎn)稱為"蜂窩結(jié)構(gòu)體"。）用于汽車廢氣凈化用催化 劑載體、柴油顆粒過濾器、或燃燒裝置用蓄熱體等廣范的用途中。蜂窩結(jié)構(gòu)體通過下述方法 制造:調(diào)制成形材料(坯土），使用擠壓成形機(jī)進(jìn)行擠壓成形以形成所希望的蜂窩形狀，經(jīng)生 坯切斷(生切斷）、干燥、端面精加工而成蜂窩成形體，將該蜂窩成形體在高溫下進(jìn)行燒成。
[0003] 柴油機(jī)由于在氧過量的狀態(tài)下運(yùn)行，因此無法通過一般在汽油機(jī)中使用的三元催 化劑來對(duì)N0X進(jìn)行還原處理。作為在氧過量的氣氛下還原N0 X的技術(shù)，已知有選擇性催化還原 (SCR: Selective Catalytic Reduct ion)技術(shù)。選擇性催化還原（SCR)是使用氨作為還原劑 來還原N0X的技術(shù)，其是作為凈化來自發(fā)電站等固定排出源的廢氣的技術(shù)而開發(fā)出的，使用 了二氧化鈦-氧化釩系催化劑。
[0004] 近年來，要求以高效率凈化從柴油機(jī)排出的N0X，嘗試了在柴油車輛中應(yīng)用上述選 擇性催化還原所涉及的技術(shù)。例如，開發(fā)出在含有董青石成分的蜂窩結(jié)構(gòu)體（以下，稱為"董 青石蜂窩"。）中擔(dān)載二氧化鈦-氧化釩系催化劑的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)1 )、或?qū)⒍趸?氧 化釩系催化劑成形為蜂窩形狀的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 董青石蜂窩具有格子狀的隔壁，所述隔壁劃分形成多邊形的多個(gè)孔格，所述多個(gè) 孔格從第一面延伸至第二面并形成流體的流路。董青石成分含有硅、鋁和鎂這三成分，含有 董青石成分的材料具備如下的特征：熱膨脹系數(shù)與氧化鋁材料等相比低，并且，耐熱沖擊 性、耐強(qiáng)度性優(yōu)異。因此，董青石蜂窩用于上述汽車廢氣凈化用催化劑載體等廣泛的領(lǐng)域 中。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特公平8-11194號(hào)公報(bào) [0009]專利文獻(xiàn)2:日本專利第2675321號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 雖然董青石蜂窩具有基于上述董青石成分的優(yōu)異的特征，但在用于汽車廢氣凈化 用催化劑載體等中時(shí)，有時(shí)在下述提及的方面構(gòu)成問題。即，含有董青石蜂窩的一般的蜂窩 結(jié)構(gòu)體，經(jīng)過在高溫下將擠壓成形的蜂窩成形體進(jìn)行燒成的燒成工序而制造。
[0012] 進(jìn)而，由于熱膨脹系數(shù)的值低，因此在作為汽車廢氣凈化用催化劑單體來使用時(shí)， 涂布于隔壁上而被擔(dān)載的上述釩系SCR催化劑有時(shí)會(huì)從該隔壁剝離。在此，涂布于隔壁上而 被擔(dān)載的上述催化劑一般為6ppm/K左右的熱膨脹系數(shù)，相對(duì)于此，董青石蜂窩的熱膨脹系 數(shù)為比該催化劑低的小于lppm/K。
[0013] 即，在凈化廢氣時(shí)，暴露于高溫環(huán)境下的董青石蜂窩僅產(chǎn)生非常微量的熱膨脹。相 對(duì)于此，所擔(dān)載的催化劑在高溫環(huán)境下產(chǎn)生較大的熱膨脹。其結(jié)果是，催化劑有時(shí)會(huì)從隔壁 剝離。據(jù)此，由于催化劑從董青石蜂窩脫離，從而有可能使廢氣的凈化性能等大幅度降低。 [0014]進(jìn)而，為了制造董青石蜂窩，需要在1400°C以上（例如1430°C)的燒成溫度對(duì)蜂窩 成形體進(jìn)行燒成工序。該燒成溫度是與一般的窯業(yè)產(chǎn)品相比高的溫度，成為制造成本和設(shè) 備成本增大的主要原因。
[0015] 因此，本發(fā)明是鑒于上述以往的實(shí)情而完成的，其提供防止催化劑從隔壁剝離且 能夠在低的燒成溫度進(jìn)行燒成的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，可提供解決了上述課題的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
[0018] [1]-種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其是含有董青石成分的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具有劃分形成多個(gè)孔 格的隔壁，所述多個(gè)孔格從第一面延伸至第二面并成為流體的流路，
[0019] 所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的中心軸方向的熱膨脹系數(shù)在40 °C~800 °C的溫度變化中為 1.2ppm/K以上3.5ppm/K以下，與所述中心軸方向正交的截面方向的熱膨脹系數(shù)在40°C~ 800°C的溫度變化中為0.8ppm/K以上2.5ppm/K以下，在同一溫度下，與所述中心軸方向正交 的截面方向的熱膨脹系數(shù)低于所述中心軸方向的熱膨脹系數(shù)。
[0020] [ 2 ]如上述[1 ]所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述中心軸方向的熱膨脹曲線中，將40 °C~800 °C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為Xppm/K、將200°C~600°C的溫度范圍的平均熱膨脹系 數(shù)設(shè)為Yppm/K時(shí)，Y為0 ? 5X~1 ? 5X的范圍，
[0021]所述截面方向的熱膨脹曲線中，將40°C~800°C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)設(shè) 為Xppm/K、將200°C~600°C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為Yppm/K時(shí)，Y為0.5X~1.5X的 范圍。
[0022] [3]如上述[1]或[2]所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其含有硅、鋁和鎂這三成分作為構(gòu)成元 素，將所述三成分的氧化物合計(jì)比率設(shè)為100%時(shí)，氧化硅為50%以上，氧化鋁為15%以上 45%以下，氧化鎂為5%以上30%以下。
[0023] [4]如上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，成形材料中不含氧化鋁、氫氧化 鋁、氧化硅。
[0024 ] [ 5 ]如上述[1 ]~[4 ]中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的所述中心軸 方向的抗壓強(qiáng)度為15MPa以上。
[0025] [6]-種蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其為用于制造上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的蜂 窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法具有：
[0026] 成形工序，從成形材料形成具有隔壁的蜂窩成形體，所述隔壁劃分形成多個(gè)孔格， 所述多個(gè)孔格從第一面延伸至第二面并成為流體的流路；以及
[0027] 燒成工序，對(duì)所述蜂窩成形體進(jìn)行燒成，
[0028] 所述燒成工序中的最高溫度為1250°C以上1370°C以下。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，通過在比通常低的燒成溫 度進(jìn)行燒成，從而使得董青石蜂窩的制品形狀的尺寸精度良好，通過縮小與催化劑之間的 熱膨脹系數(shù)的差異，能夠防止催化劑從隔壁剝離。進(jìn)而，通過降低燒成溫度來縮短燒成時(shí) 間，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制了制造成本等的高效的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造。
【附圖說明】
[0031] 圖1為示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)例子的立體圖。
[0032] 圖2為示意性地表示蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)例子的俯視圖。
[0033] 圖3為表示在中心軸方向上的實(shí)施例1、實(shí)施例4、比較例3和釩系固體SCR催化劑的 熱膨脹曲線的圖表。
[0034] 圖4為表示在截面方向上的實(shí)施例1和實(shí)施例4的熱膨脹曲線的圖表。
[0035] 符號(hào)說明
[0036] 1:蜂窩結(jié)構(gòu)體、2a:第一面、2b:第二面、3:孔格、4:隔壁、5:蜂窩結(jié)構(gòu)部、A:中心軸 方向、B:截面方向。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下，一邊參照附圖一邊對(duì)本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的 實(shí)施方式進(jìn)行詳述。另外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法不限于以下的 實(shí)施方式，只要不脫離本發(fā)明的范圍，就能夠加以各種設(shè)計(jì)的變更、修改和改良等。
[0038] 如圖1和圖2所示，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體1的構(gòu)成如下：具有蜂窩結(jié)構(gòu)部5并呈 圓柱狀，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部5具備四邊形格子狀的隔壁4,所述隔壁4劃分形成從第一面2a延伸 至第二面2b的多個(gè)孔格3,所述多個(gè)孔格3形成流體的流路。
[0039] 圓柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體1含有硅、鋁和鎂這三成分作為構(gòu)成元素，中心軸方向A(相當(dāng) 于孔格3的軸向，參照?qǐng)D1)的熱膨脹系數(shù)（CTE:Coefficient of Thermal Expansion)為 1 ? 2ppm/K以上3 ? 5ppm/K以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 ? 3ppm/K以上3 ? 2ppm/K以下，另一方面，與中心 軸方向A正交的截面方向B(相當(dāng)于蜂窩結(jié)構(gòu)體1的徑向，參照?qǐng)D2。）的熱膨脹系數(shù)為0.8ppm/ K以上2.5ppm/K以下。上述熱膨脹系數(shù)表示在40 °C~800 °C的溫度變化中的值。進(jìn)而，將熱膨 脹系數(shù)隨溫度變化的值標(biāo)繪成熱膨脹曲線，該熱膨脹曲線沿中心軸方向A和截面方向B分別 顯示出線性膨脹變化。進(jìn)而，就蜂窩結(jié)構(gòu)體1而言，中心軸方向A的抗壓強(qiáng)度的值為15MPa以 上。
[0040] 進(jìn)而，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體1中，對(duì)中心軸方向A和截面方向B的熱膨脹曲線， 將在40°C~800°C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為Xppm/K、將200°C~600°C的溫度范圍 的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為Yppm/K時(shí)，Yppm/K的值顯示0.5X~1.5X的范圍。即，200°C~600°C的 溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)Y在40 °C~800 °C溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)X的0.5倍~1.5倍 的范圍內(nèi)呈正比（〇.5X<Y<1.5X)，呈現(xiàn)線性。因此，平均熱膨脹系數(shù)Y(200°C~600°C)為平 均熱膨脹系數(shù)X( 40 °C~800 °C)的值的± 50 %的范圍。
[00411在此，在釩系SCR催化劑的情況下，已知通過尿素的分解，在200 °C以上開始生成作 為還原劑的氨。進(jìn)而，已知作為SCR催化劑的主成分的五氧化釩在600°C以上開始分解。因 此，將平均熱膨脹系數(shù)Y的區(qū)間熱膨脹率的溫度范圍設(shè)定為上述的200°C~600°C。由此，顯 示出在該溫度范圍具有線性熱膨脹性。
[0042]蜂窩結(jié)構(gòu)體1是含有董青石成分的董青石蜂窩，所述董青石成分包含如上所述的 三成分即硅、鋁和鎂作為構(gòu)成元素，當(dāng)將三成分換算為氧化物而得的合計(jì)比率設(shè)為100% 時(shí)，氧化娃（silica)為50%以上，氧化錯(cuò)（alumina)為15%以上45%以下，氧化鎂 (magnesia)為5%以上30%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為，氧化娃50 %以上65%以下，氧化錯(cuò)18%以 上36%以下，氧化鎂8%以上21 %以下。
[0043]將以上述比率含有氧化硅、氧化鋁和氧化鎂這三成分的成形材料進(jìn)行擠壓成形， 形成具有隔壁的蜂窩成形體(未圖示），所述隔壁劃分形成多個(gè)孔格，然后對(duì)所得到的蜂窩 成形體在1250°C以上1370°C以下的燒成溫度進(jìn)行燒成，從而制造蜂窩結(jié)構(gòu)體1。作為原料， 可使用作為天然原料的高嶺土、滑石，作為合成原料的氧化鋁、氫氧化鋁，作為天然原料或 合成原料的二氧化硅。若能夠維持上述董青石的組成，則也可從在這些原料中省略昂貴的 合成原料。
[0044]在此，已知在低于1250°C的燒成溫度下，氧化硅作為方英石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而存在，熱 膨脹系數(shù)的值顯著變高（例如5.0~10.0ppm/K左右）。另一方面，在超過1370°C的燒成溫度 下，與以往的董青石蜂窩的燒成溫度(例如，1430 °C)基本沒有差異，燒成時(shí)間等的縮短效果 降低，中心軸方向A相對(duì)于截面方向B的值變小。因此，將燒成溫度設(shè)定為1250°C以上1370°C 以下。
[0045] 已知在通常的董青石蜂窩的情況下，一般而言，截面方向B的熱膨脹系數(shù)的值相對(duì) 于中心軸方向A的熱膨脹系數(shù)的值更大。然而，就本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體1而言，通過在比 通常的董青石蜂窩低的燒成溫度進(jìn)行燒成，從而與截面方向B的熱膨脹系數(shù)的值相比，中心 軸方向A的熱膨脹系數(shù)的值更高。即，熱膨脹系數(shù)的值的大小關(guān)系發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
[0046] 由此，盡管在與以往的董青石蜂窩相比低的燒成溫度進(jìn)行燒成，也能夠?qū)⒔孛娣?向B的熱膨脹系數(shù)抑制得低，在燒成工序時(shí)，尤其能夠抑制沿蜂窩結(jié)構(gòu)體1的徑向產(chǎn)生的裂 紋的發(fā)生。進(jìn)而，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體1顯示出盡管燒成溫度低，也具備與以往的董青 石蜂窩同等程度的中心軸方向A的抗壓強(qiáng)度，具有充分的耐強(qiáng)度性。
[0047]在將SCR催化劑用于大型柴油機(jī)用時(shí)，所處理的廢氣量比通常的汽車引擎用等多， 為了不損失通氣阻力，必然使用蜂窩直徑大的蜂窩結(jié)構(gòu)體1。另一方面，已知SCR催化劑的反 應(yīng)距離比較短。因此，為了得到基于該SCR催化劑所帶來的效果，并不太要求反應(yīng)距離，即蜂 窩結(jié)構(gòu)體的長(zhǎng)度。因此，成為蜂窩長(zhǎng)度相對(duì)于蜂窩直徑短的蜂窩結(jié)構(gòu)體的形態(tài)。若在與長(zhǎng)度 方向垂直的截面觀察的話，暴露于廢氣的催化劑通常中央部比周邊部溫度高。在蜂窩直徑 大于蜂窩長(zhǎng)度的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面沿周向作用的拉伸應(yīng)力占主導(dǎo)，誘 發(fā)由蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面朝中央產(chǎn)生裂紋。在蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面沿周向作用的拉伸應(yīng)力 依賴于截面方向B的熱膨脹，因此為了防止所述裂紋的產(chǎn)生，重要的是將截面方向B的熱膨 脹系數(shù)抑制得低。
[0048] SCR催化劑中，作為代表性的催化劑之一，可使用釩系催化劑，通過擔(dān)載于陶瓷載 體而構(gòu)成。如圖3所示，釩系催化劑具有高的熱膨脹系數(shù)。在將釩系催化劑擔(dān)載于以往的董 青石蜂窩載體時(shí)，催化劑與載體的熱膨脹差大，有時(shí)催化劑會(huì)從載體剝離而飛濺，喪失催化 劑功能。另一方面，若增大陶瓷載體的熱膨脹系數(shù)而縮小與釩系催化劑的熱膨脹差，則雖然 能夠防止催化劑剝離，但陶瓷載體因熱應(yīng)力而被破壞。就本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體1而言， 提高中心軸方向A的熱膨脹系數(shù)的值，縮小與二氧化鈦-氧化釩催化劑的熱膨脹差，從而防 止催化劑從隔壁4剝離，并且通過將截面方向B的熱膨脹系數(shù)抑制得低，由此能夠防止陶瓷 載體因熱應(yīng)力而被破壞。另外，圖3的釩系SCR催化劑是蜂窩結(jié)構(gòu)體自身用釩系催化劑構(gòu)成 的催化劑，被稱為固體催化劑。
[0049] 圖3和圖4中示出中心軸方向A和截面方向B的熱膨脹曲線(關(guān)于實(shí)施例1、實(shí)施例4、 比較例3,參照下述實(shí)施例）。可知圖3的釩系催化劑顯示出線性的熱膨脹特性，而相對(duì)于此， 以往的董青石蜂窩載體（比較例3)顯示出非線性的熱膨脹特性。這些線性和非線性的熱膨 脹特性的差異，助長(zhǎng)了催化劑從隔壁4的剝離。因此，陶瓷載體具有與釩系催化劑同樣的線 性熱膨脹特性，這在防止催化劑的剝離方面也是重要的。
[0050] 本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體1，能夠在成形材料中抑制昂貴的合成原料的使用量的 同時(shí)，得到所希望的熱膨脹特性。
[0051] 以下，對(duì)本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的實(shí)施例進(jìn)行說明，本 發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法不限于這些實(shí)施方式。
[0052] 實(shí)施例
[0053] (1)董青石成分的比率、以及燒成溫度
[0054]從滑石、高嶺土（高嶺土、預(yù)燒高嶺土）、氧化鋁(氧化鋁、氫氧化鋁）和二氧化娃中 組合多種并進(jìn)行配合以達(dá)到本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中規(guī)定的董青石成分的比率，添加水和成 形助劑，混煉而成成形材料，將該成形材料通過擠壓成形用金屬模具進(jìn)行擠壓成形(成形工 序），對(duì)所得到的蜂窩成形體進(jìn)行干燥、精加工后，分別在最高溫度為1250°C~1370°C之間 的燒成溫度進(jìn)行燒成，從而得到蜂窩結(jié)構(gòu)體(實(shí)施例1~7)。如表1所示，原料的配合率在實(shí) 施例1、2 (材料1 )，實(shí)施例3~5 (材料2 )，實(shí)施例6 (材料3 )，以及實(shí)施例7 (材料4)中各自不同。 進(jìn)而，分別以與實(shí)施例1~5相同的配合比率進(jìn)行擠壓成形而成蜂窩成形體，對(duì)該蜂窩成形 體更改燒成溫度來進(jìn)行燒成，得到蜂窩結(jié)構(gòu)體(比較例1~5)。此外，以沒有落入本發(fā)明的蜂 窩結(jié)構(gòu)體中規(guī)定的董青石成分比率的配合比率來調(diào)制成形材料(材料5,6)，由使用該成形 材料(材料5,6)進(jìn)行擠壓成形而得的蜂窩成形體得到蜂窩結(jié)構(gòu)體(比較例6,7)。另外，實(shí)施 例1、2和比較例1、2中，成形材料中不含氧化鋁、氫氧化鋁和氧化硅。將各材料的原料配合率 和董青石成分比率在下述表1中歸納表示。
[0055]表 1
[0057]若對(duì)各實(shí)施例1~7和比較例1~7中的燒成溫度進(jìn)行詳述的話，在1275°C (實(shí)施例 1)和1250°C(實(shí)施例2)的燒成溫度對(duì)相同的董青石成分比率的蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到 蜂窩結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而，在1350 °C (比較例1)和1200 °C (比較例2)的燒成溫度對(duì)與實(shí)施例1、2相同 的董青石成分比率的蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。此外，在1350°C(實(shí)施例3)、 1275°C(實(shí)施例4)和1370°C(實(shí)施例5)的燒成溫度對(duì)相同的董青石成分比率的蜂窩成形體 進(jìn)行燒成，進(jìn)而，在1400 °C (比較例3)、1385 °C (比較例4)和1250 °C (比較例5)的燒成溫度對(duì) 與實(shí)施例3~5相同的董青石成分比率的蜂窩成形體燒成，得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。
[0058]實(shí)施例1~7和比較例1~7的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，使除上述條件以外的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制 造條件均相同。對(duì)所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體(董青石蜂窩）測(cè)量并算出：氣孔率[%]、氣孔徑[y m]、中心軸方向的抗壓強(qiáng)度[MPa ]、在40 °C~800 °C時(shí)的中心軸方向A的熱膨脹系數(shù)XA[ ppm/ K]、在200°C~600°C時(shí)的中心軸方向A的熱膨脹系數(shù)YA[ppm/K]、在中心軸方向A上熱膨脹系 數(shù)Y A相對(duì)于熱膨脹系數(shù)X A的比率[% ]、在4 0 °C~8 0 0 °C時(shí)的截面方向B的熱膨脹系數(shù)X B [ppm/K]、在200°C~600°C時(shí)的截面方向B的熱膨脹系數(shù)YB[ppm/K]、以及在截面方向B上熱 膨脹系數(shù)YB相對(duì)于的熱膨脹系數(shù)XB的比率[% ]。
[0059] (2)氣孔率的測(cè)定
[0060] 氣孔率[%]是指構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的多孔體的氣孔率。在此，在隔壁的氣孔 率[%]小于10%的情況下，可擔(dān)載的催化劑量受到限制，另一方面，在超過70%的情況下， 蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁變脆，容易脫落。本實(shí)施例中，以使氣孔率[%]成為大約10%以上40%以 下的范圍的方式進(jìn)行調(diào)制。蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的氣孔率[%]依照J(rèn)IS R1655通過壓汞法來 進(jìn)行測(cè)定。
[0061] (3)氣孔徑的測(cè)定
[0062] 氣孔徑[Mi]是指構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的多孔體的中央細(xì)孔徑（中值粒徑）。若氣 孔徑過小，則難以將催化劑擔(dān)載于氣孔內(nèi)。另一方面，若氣孔徑過大，則蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁 變脆，容易脫落。蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔徑[Mi]依照J(rèn)IS R1655通過壓汞法來進(jìn)行測(cè)定。
[0063] (4)中心軸方向的抗壓強(qiáng)度[MPa]
[0064]蜂窩結(jié)構(gòu)體的中心軸方向的抗壓強(qiáng)度[MPa]是指社團(tuán)法人汽車技術(shù)會(huì)發(fā)行的作為 汽車標(biāo)準(zhǔn)的JAS0標(biāo)準(zhǔn)M505-87中所規(guī)定的"A軸抗壓強(qiáng)度"，一般優(yōu)選為5MPa以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為lOMPa以上，特別優(yōu)選為15MPa以上。通過使中心軸方向A的抗壓強(qiáng)度[MPa]超過上述數(shù) 值，能夠提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐強(qiáng)度性。在此，對(duì)于中心軸方向A的抗壓強(qiáng)度(A軸抗壓強(qiáng)度）， 根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，從蜂窩結(jié)構(gòu)體切出直徑25.4mm(l英尺）、高度25.4mm(l英尺）的圓柱狀的試 樣，朝該試樣的流路方向逐漸施加壓縮載荷。使壓縮載荷增大并將試樣破壞時(shí)的壓力的值 設(shè)為中心軸方向A的抗壓強(qiáng)度[MPa]。
[0065] (5)熱膨脹系數(shù)[ppm/K]
[0066]使用示差檢測(cè)型的熱膨脹儀，通過對(duì)構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的多孔體分別測(cè)定40 °C~800°C、以及200°C~600°C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)，從而求出熱膨脹系數(shù)[ppm/ K ]。若進(jìn)一步具體地說明，貝先由蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)部制作縱5 _ X橫5 mm X長(zhǎng)5 0 mm的 測(cè)定試樣。該測(cè)定試樣的長(zhǎng)度方向成為中心軸方向A的蜂窩結(jié)構(gòu)部的孔格延伸方向，與長(zhǎng)度 方向正交的方向成為截面方向B。
[0067] (6)線性熱膨脹性的比率
[0068] 根據(jù)通過上述(5)測(cè)定的在中心軸方向A上的40 °C~800 °C的熱膨脹系數(shù)XA、200 °C ~600°C的熱膨脹系數(shù)YA、在截面方向B上的40°C~800°C的熱膨脹系數(shù)XB、以及200°C~600 °C的熱膨脹系數(shù)YB，算出200 °C~600 °C的熱膨脹系數(shù)YA、YB相對(duì)于40 °C~800 °C的熱膨脹系 數(shù)XA、XB的比率。在此，基于下述式(A)和(B)來算出比率。
[0069] (A)中心軸方向的比率[%]
[0070] =(熱膨脹系數(shù)YA-熱膨脹系數(shù)XA)/熱膨脹系數(shù)XAX 100
[0071] (B)截面方向的比率[%]
[0072]=(熱膨脹系數(shù)YB-熱膨脹系數(shù)XB)/熱膨脹系數(shù)XBX100
[0073] 將配合比率、董青石成分的配合比率、燒成溫度和對(duì)所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體通過上 述(2)~(6)進(jìn)行測(cè)定和算出的各測(cè)定和算出結(jié)果在下述表2中歸納表示。
[0074] 表 2
[0076] 如表2所示，對(duì)以本發(fā)明中規(guī)定的董青石成分的比率調(diào)制的實(shí)施例1~7的蜂窩結(jié) 構(gòu)體，確認(rèn)到中心軸方向A和截面方向B的熱膨脹系數(shù)[ppm/K]均為本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且顯 示出中心軸方向A的熱膨脹系數(shù)XA、YA高于截面方向B的熱膨脹系數(shù)XB、YB，顯示出與通常的 董青石蜂窩不同的結(jié)果。進(jìn)而，顯示出中心軸方向A的抗壓強(qiáng)度(A軸抗壓強(qiáng)度)均為15MPa以 上，確認(rèn)到具有與以往的董青石蜂窩同等程度的耐強(qiáng)度性。即，即使在低溫的燒成溫度且不 使用氧化鋁、氫氧化鋁、氧化硅的原料配合，也能夠得到具有所希望的熱膨脹特性的蜂窩結(jié) 構(gòu)體(董青石蜂窩）。其結(jié)果是，可實(shí)現(xiàn)燒成溫度的降低，能夠使制造成本和設(shè)備成本減少。 進(jìn)而，由于不使用氧化鋁、氫氧化鋁、氧化硅，從而還具有降低制造成本的效果。
[0077] 相對(duì)于此，對(duì)以沒有落入本發(fā)明中規(guī)定的燒成溫度和董青石成分的比率的方式進(jìn) 行調(diào)制的比較例1~7的蜂窩結(jié)構(gòu)體，中心軸方向A的40 °C~800 °C的熱膨脹系數(shù)[ppm/K]均 為本發(fā)明的范圍外。即，確認(rèn)到蜂窩結(jié)構(gòu)體的中心軸方向A的熱膨脹系數(shù)變得過大。此外，在 將燒成溫度設(shè)為1350°C時(shí)，即使是與實(shí)施例1、2相同的董青石成分的比率，也確認(rèn)到蜂窩結(jié) 構(gòu)體的軟化，無法進(jìn)行氣孔率等的測(cè)定（比較例1)。另一方面，在與實(shí)施例1、2和比較例1相 同的條件下，將燒成溫度設(shè)為1200°C時(shí)，中心軸方向的熱膨脹率顯示出顯著高的值 (9.7ppm/K)(比較例2)?？烧J(rèn)為如上所述，在1200°C的燒成溫度下，董青石成分中的氧化硅 作為方英石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在，因此熱膨脹系數(shù)變大。另一方面，將燒成溫度設(shè)為1400°C來進(jìn) 行燒成時(shí)（比較例3 )，即，在與通常的董青石蜂窩近似的燒成條件下進(jìn)行燒成時(shí)，在中心軸 方向A和截面方向B的40°C~800°C的熱膨脹系數(shù)均顯示出低至小于l[ppm/K]的值，截面方 向B的熱膨脹系數(shù)的值相對(duì)于中心軸方向A更大。進(jìn)而，確認(rèn)到含有75%的滑石的蜂窩結(jié)構(gòu) 體(比較例7)即使在1275 °C的燒成溫度下也在整體上軟化。
[0078] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0079]本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體、以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法能夠在如下的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制 造中使用，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體可用于汽車廢氣凈化用催化劑載體、柴油顆粒過濾器、或燃燒裝 置用蓄熱體等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其是含有董青石成分的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有劃分形 成多個(gè)孔格的隔壁，所述多個(gè)孔格從第一面延伸至第二面并成為流體的流路， 所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的中心軸方向的熱膨脹系數(shù)在40°C~800 °C的溫度變化中為1.2ppm/K 以上3.5ppm/K以下， 與所述中心軸方向正交的截面方向的熱膨脹系數(shù)在4 0 °C~8 0 0 °C的溫度變化中為 0.8ppm/K以上2.5ppm/K以下， 在同一溫度下，與所述中心軸方向正交的截面方向的熱膨脹系數(shù)低于所述中心軸方向 的熱膨脹系數(shù)。2. 如權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述中心軸方向的熱膨脹曲線中，將40°C~800°C 的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為Xppm/K、將200°C~600°C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù) 設(shè)為Yppm/K時(shí)，Y為0 · 5X~1 · 5X的范圍， 所述截面方向的熱膨脹曲線中，將40°C~800°C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為 Xppm/K、將200°C~600°C的溫度范圍的平均熱膨脹系數(shù)設(shè)為Yppm/K時(shí)，Y為0.5X~1.5X的范 圍。3. 如權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其含有硅、鋁和鎂這三成分作為構(gòu)成元素， 將所述三成分的氧化物合計(jì)比率設(shè)為100%時(shí)， 氧化娃為50 %以上、 氧化鋁為15%以上45%以下、 氧化鎂為5%以上30%以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，成形材料中不含氧化鋁、氫氧化鋁、氧 化娃。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的所述中心軸方向的 抗壓強(qiáng)度為15MPa以上。6. -種蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其為用于制造權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu) 體的制造方法，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法具有： 成形工序，從成形材料形成具有隔壁的蜂窩成形體，所述隔壁劃分形成多個(gè)孔格，所述 多個(gè)孔格從第一面延伸至第二面并成為流體的流路；以及 燒成工序，對(duì)所述蜂窩成形體進(jìn)行燒成， 所述燒成工序中的最高溫度為1250°C以上1370°C以下。
【文檔編號(hào)】B01J35/04GK106000475SQ201610171663
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日
【發(fā)明人】小野光遙, 植田修司
【申請(qǐng)人】日本礙子株式會(huì)社