一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法與應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法與應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域。銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料以溶液浸漬法制備，利用鐵金屬有機(jī)骨架較大的比表面積和較多的空洞結(jié)構(gòu)，高效負(fù)載銅離子。該方法以鐵金屬有機(jī)骨架上不飽和配位的鐵活性中心和負(fù)載上的銅離子作為催化劑主體，利用兩者的催化協(xié)同作用，高效、持續(xù)地活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基降解有機(jī)污染物。該方法適用于各種有機(jī)廢水處理，催化活性高，持久性好，操作方便，易于回收，并且該非均相催化劑經(jīng)過(guò)多次重復(fù)利用后其活化效果依然很高，在降解水體的有機(jī)污染物方面具有很大的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法與應(yīng)用于活化 過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及水中有機(jī)污染物的深度氧化處理和高級(jí)氧 化技術(shù)，具體涉及一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法與應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處 理有機(jī)廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水質(zhì)污染是當(dāng)今人類面臨的嚴(yán)重危機(jī)之一，而人類在治理水質(zhì)污染方面也在不斷 地發(fā)展。
[0003] 但是，對(duì)有毒有害有機(jī)污染物的治理一直是水處理技術(shù)難點(diǎn)?；诹蛩岣杂苫?(S04- ·)的新型高級(jí)氧化技術(shù)，在降解有機(jī)污染物方面具有高效性和清潔性，因此受到越 來(lái)越多研究者的關(guān)注與重視。通常，過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基需要光、熱、超聲或金屬離 子的活化，這些活化技術(shù)均具有一些缺陷而較難實(shí)際應(yīng)用。因此近年來(lái)，基于活化過(guò)硫酸鹽 產(chǎn)生硫酸根自由基的處理技術(shù)日益受到關(guān)注，其中的非均相活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)顯得尤為突 出。非均相活化技術(shù)對(duì)催化劑要求較高，只有特殊制備的催化劑才能高效活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn) 生活性自由基。眾多研究者將產(chǎn)量豐富的金屬鐵制備成各種非均相催化劑，也有研究者將 金屬鐵與其他類金屬混合制備成非均相催化劑來(lái)活化過(guò)硫酸鹽。
[0004] 近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由無(wú)機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)橋連 配體通過(guò)配位自組裝得到的具有規(guī)則孔道或者空穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。該材料具有較高 的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，容易負(fù)載其他物質(zhì)而不改變其本 身結(jié)構(gòu)，加之金屬有機(jī)骨架含有大量的不飽和配位金屬節(jié)點(diǎn)，使其在催化、分離、氣體儲(chǔ)存、 醫(yī)學(xué)診斷等眾多領(lǐng)域都顯示潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值，特別是水體污染物的去除方面表現(xiàn)出巨 大的應(yīng)用前景。本發(fā)明提出的以金屬銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架作為非均相催化劑來(lái)高效活化 過(guò)硫酸鹽，利用鐵與銅的協(xié)同作用達(dá)到降解難降解有機(jī)物的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的亞鐵離子(鐵離子)均相催化劑在活化過(guò)硫酸鹽體系中存在亞 鐵離子容易失效、不能回收利用且產(chǎn)生鐵泥的問(wèn)題，以及針對(duì)一些含鐵非均相催化劑的活 化效率低且金屬流失的缺陷，提出一種能夠有效解決上述問(wèn)題的銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材 料及其制備方法與應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法。本發(fā)明采用銅摻雜鐵金屬有 機(jī)骨架材料作為非均相催化劑，充分利用材料中不飽和配位的鐵活性中心和孔內(nèi)摻雜的銅 金屬離子，使過(guò)硫酸鹽在鐵與銅的協(xié)同催化下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，對(duì)水中有機(jī) 污染物進(jìn)行氧化降解，避免了均相催化體系中鐵離子與銅離子的流失，提高了催化利用率， 改善了水質(zhì)環(huán)境。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料作為非均相催化劑活化過(guò)硫酸鹽處理水中有機(jī)污染 物的方法，包括以下步驟:在室溫下，向含有有機(jī)污染物的水中加入過(guò)硫酸鹽和非均相催化 劑，使過(guò)硫酸鹽在非均相催化劑的作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基進(jìn) 一步氧化水中的難降解有機(jī)物使其降解。
[0008] 一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，步驟如下：
[0009] (1)鐵金屬有機(jī)骨架的制備:將0.135~0.675g FeCl3 · 6H20溶解于5~25mLN，N-二 甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.041~0.206g對(duì)苯二甲酸(BDC)，得混合液，將混合液攪拌至 完全溶解，再轉(zhuǎn)至20~100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫 干燥箱中反應(yīng)；
[0010] (2)待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，反應(yīng)液在轉(zhuǎn)速為8000~10000r下進(jìn)行高速離心 得到黃色固體，用無(wú)水乙醇先后洗滌固體，之后放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得鐵金屬有機(jī) 骨架，標(biāo)記為MIL-101 (Fe);
[0011] (3)銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備:先后稱取Cu(N03)2 · 3H20和檸檬酸溶解在 100mL去離子水中，得溶液，再將0.2g~0.4g步驟(2)制備的MIL-101 (Fe)加入溶液中，得混 合物，該混合物用磁力攪拌器勻速攪拌，之后將混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜 中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中反應(yīng)；
[0012] (4)待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用轉(zhuǎn)速為8000~10000r的離心機(jī)進(jìn)行高速離心 得到固體，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗液無(wú)藍(lán)色現(xiàn)象；
[0013] (5)將步驟(4)所得到的材料在程序升溫管式爐中進(jìn)行處理，具體操作為:管式爐 經(jīng)過(guò)25min~35min快速升至200°C~280°C，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下材料進(jìn)行高溫處理；
[0014] (6)待管式爐冷卻至室溫后取出材料，該材料即為銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料，標(biāo) 記為Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟(1)所述反應(yīng)的溫度為110°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟(2)所述洗滌固體2次，每次洗滌3h;所述干燥的溫度為150°C，時(shí)間 為12h;步驟(5)所述高溫處理的時(shí)間為4h。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟(3)所述Cu(N03)2 · 3H20中的Cu2+與MIL-lOl(Fe)的質(zhì)量比為4%， 6%，8%或10% ;檸檬酸的量為0.036g~0.18g;所述攪拌的時(shí)間為4h;所述高壓反應(yīng)釜的體 積為100mL;所述反應(yīng)為在80°C下反應(yīng)8h。
[0018]由以上所述制備方法制得的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料。
[0019]以上所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水 的方法，步驟如下：
[0020]向有機(jī)廢水中同時(shí)加入銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料催化劑和過(guò)硫酸鹽氧化劑，于 震蕩床中震蕩，溫度為室溫的條件下反應(yīng)10~240min。
[0021 ] 進(jìn)一步地，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。
[0022]進(jìn)一步地，所述過(guò)硫酸鹽氧化劑和有機(jī)污染物的摩爾比為(80~140) :1。
[0023]進(jìn)一步地，所述銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料催化劑的投加量為0.1~0.6g/L。
[0024] 進(jìn)一步地，所述震蕩床的轉(zhuǎn)速為50-500rpm。
[0025] 以上所述催化劑進(jìn)行多次循環(huán)利用，體現(xiàn)其最大的催化能力。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在以下：
[0027] (1)本發(fā)明提供的銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，操作簡(jiǎn)單，對(duì)外界環(huán)境 無(wú)特殊要求，重復(fù)操作性較強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)；
[0028] (2)鐵金屬有機(jī)骨架具有較高的比表面積、較多的孔隙結(jié)構(gòu)和不飽和的金屬活性 中心，銅離子的摻雜增加了材料與過(guò)硫酸鹽接觸的反應(yīng)點(diǎn)，鐵與銅的共同作用強(qiáng)化了過(guò)硫 酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的效果，該催化劑對(duì)污染物的去除效果好；
[0029] (3)本發(fā)明的非均相催化劑（銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料)對(duì)目標(biāo)污染物無(wú)選擇 性，適用性廣泛；
[0030] (4)本發(fā)明非均相催化劑(銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料)可以重復(fù)利用，環(huán)境友好， 無(wú)二次污染；
[0031] (5)本發(fā)明的方法不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本;工藝流 程十分簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1為鐵金屬有機(jī)骨架的X射線晶體衍射圖。
[0033] 圖2為6 %銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的X射線晶體衍射圖。
[0034] 圖3為8 %銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的X射線晶體衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明以染料廢水為典型的有機(jī)廢水。染料廢水既影響視覺(jué)美觀，又含有大量的 難生物降解的污染物。在以下幾個(gè)實(shí)施例中選擇酸性染料A07作為目標(biāo)污染物。下面通過(guò)實(shí) 施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而決 不局限于以下實(shí)例。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 本實(shí)施例比較了銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料活化過(guò)硫酸鈉和單獨(dú)使用銅摻雜鐵 金屬有機(jī)骨架材料和單獨(dú)使用鐵金屬有機(jī)骨架材料以及單獨(dú)使用過(guò)硫酸鈉對(duì)A07的去除 率。
[0038] 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料:將0.675g FeCl3 · 6H20溶解于25mLN，N-二甲基甲酰 胺(DMF)中，并加入0.206g對(duì)苯二甲酸(BDC)，得混合液，將混合液攪拌至完全溶解，再轉(zhuǎn)至 100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于110°C下 反應(yīng)24h;待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，反應(yīng)液在轉(zhuǎn)速為8000r下進(jìn)行高速離心得到黃色固 體，用無(wú)水乙醇先后洗滌固體2次，每次洗滌3h，之后放入150 °C的真空干燥箱中進(jìn)行12h的 干燥，得鐵金屬有機(jī)骨架，標(biāo)記為MIL-101(Fe)，X射線晶體衍射圖如圖1所示；先后稱取 0.076gCu(N0 3)2 · 3H20和0.09g檸檬酸溶解在100mL去離子水中，得溶液，再將0.2g MIL-101 (Fe)加入溶液中，得混合物，該混合物用磁力攪拌器勻速攪拌4h，之后將混合物轉(zhuǎn)至100mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于80°C下反應(yīng)8h; 待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，在轉(zhuǎn)速為8000r下進(jìn)行高速離心得到固體，用去離子水反復(fù)洗 滌，直至洗液無(wú)藍(lán)色現(xiàn)象；將以上所得到的材料在程序升溫管式爐中進(jìn)行處理，具體操作 為:管式爐經(jīng)過(guò)35min快速升至280°C，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下材料進(jìn)行4h的高溫處理;待管式爐冷 卻至室溫后取出材料，該材料即為銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料，標(biāo)記為10%Cu/MIL-101 (Fe)，保存在干燥器中待用。
[0039] (1)利用銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料活化過(guò)硫酸鈉的非均相反應(yīng)中，采用錐形瓶 為反應(yīng)器，廢水為100mL 0.1mM/L的A07溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入0.02g銅摻雜量為10%的 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料作催化劑和〇 . 1904g過(guò)硫酸鈉(摩爾比PS/A07 = 80)作氧化劑， 將錐形瓶放置在轉(zhuǎn)速為180rpm的震蕩床中，溫度為25°C。
[0040] (2)只將反應(yīng)體系（1)中的銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料改為鐵金屬有機(jī)骨架，其他 條件同反應(yīng)體系（1)。
[0041] (3)不加入過(guò)硫酸鈉，單獨(dú)加入銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料，其他條件同反應(yīng)體系 ⑴。
[0042] (4)不加入過(guò)硫酸鈉，單獨(dú)加入鐵金屬有機(jī)骨架材料，其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0043] (5)不加入任何催化劑，單獨(dú)加入過(guò)硫酸鈉，其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0044] 五種工藝處理結(jié)果見(jiàn)表1:
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 表1的結(jié)果表明，單獨(dú)使用催化劑或過(guò)硫酸鈉對(duì)A07的去除效果均很弱。但同時(shí)加 入催化劑和過(guò)硫酸鈉時(shí)，A07的去除率明顯提高。我們不難發(fā)現(xiàn)，在過(guò)硫酸鈉(0.1904g)存在 的體系下，加入的銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鐵金屬有機(jī)骨架的催化效果，如180min 時(shí)，前者為59.7%后者為47.8% ;240min時(shí)，前者的去除率高于95%。而后者還不到60%。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 本實(shí)施例比較了在不同銅摻雜量（10%，8%，6%，4% )的條件下活化過(guò)硫酸鈉對(duì) A07的去除率情況。
[0050] 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料:將0.135g FeCl3 · 6H2〇溶解于5mLN，N-二甲基甲酰胺 中，并加入0.041g對(duì)苯二甲酸，得混合液，將混合液攪拌至完全溶解，再轉(zhuǎn)至20mL聚四氟乙 烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于ll〇°C下反應(yīng)24h;待高壓 反應(yīng)釜冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)速為10000r下高速離心得到黃色固體，用無(wú)水乙醇先后洗滌固體2 次，每次洗滌3h，之后放入150 °C的真空干燥箱中進(jìn)行12h的干燥，得鐵金屬有機(jī)骨架，標(biāo)記 為MIL-lOl(Fe);先后稱取0.030g~0.152g Cu(N03)2 · 3H2〇和0.036g~0.18g檸檬酸溶解在 100mL去離子水中，得溶液，再將0.4g MIL-lOl(Fe)加入溶液中，得混合物，該混合物用磁力 攪拌器勻速攪拌4h，之后將混合物轉(zhuǎn)至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng) 釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于80°C下反應(yīng)8h;待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)速為lOOOOr下 高速離心得到固體，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗液無(wú)藍(lán)色現(xiàn)象;將以上所得到的材料在程 序升溫管式爐中進(jìn)行處理，具體操作為:管式爐經(jīng)過(guò)25min快速升至200°C，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下 材料進(jìn)行4h的高溫處理;待管式爐冷卻至室溫后取出材料，該材料即為銅摻雜鐵金屬有機(jī) 骨架材料，標(biāo)記為Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中待用。
[0051 ] (1) 10%Cu/MIL-101 (Fe)采用錐形瓶為反應(yīng)器，廢水為100mL 0.1 mM/L的A07溶液， 同時(shí)往反應(yīng)器中加入0.02g的10%銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料和0.238g過(guò)硫酸鈉(摩爾比 PS/A07 = 100)，將錐形瓶放置在轉(zhuǎn)速為180rpm的震蕩床中，溫度為25°C。
[0052] (2)8%Cu/MIL-101(Fe)加入的催化劑為0.02g 8%銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料， 其他條件與反應(yīng)體系（1)保持一致。
[0053] (3)6%Cu/MIL-101(Fe)加入的催化劑為0.02g 6%銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料， 其他條件與反應(yīng)體系（1)保持一致。
[0054] (4)4%Cu/MIL-101(Fe)加入的催化劑為0.02g 4%銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料， 其他條件與反應(yīng)體系（1)保持一致。四種工藝結(jié)果見(jiàn)表2:
[0055] 表 2
[0056]
'[0057] 表2的結(jié)果表明，四種^雜量對(duì)A07都具有彳艮好的去除效果。但是，隨著銅摻雜量的胃 逐漸增多，對(duì)A07的去除速率反而越慢，如180min時(shí)，4 %、6 %、8 %與10 %的銅摻雜量對(duì)應(yīng)的 去除率分別為94.9 %、85.7 %、78.9和67.1 %，這可能是由于銅摻雜量越多，就有越多的銅 離子進(jìn)入鐵金屬有機(jī)骨架的孔道內(nèi)，進(jìn)而減少了孔道空隙，影響反應(yīng)接觸面積，進(jìn)而延緩了 反應(yīng)速率。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，四種摻雜量對(duì)A07的去除率都達(dá)到了90 %以上。該表 顯示，4%的銅摻雜量處理效果最佳。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 本實(shí)施例以10%銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，比較在不同Na2S208與A07 的摩爾比(Na2S2〇8/A07 = 80，100，120，140)條件下，催化劑對(duì)A07的去除率。
[0060] 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料:將0.27g FeCl3 · 6H20溶解于5mLN，N-二甲基甲酰胺 中，并加入0.082g對(duì)苯二甲酸，得混合液，將混合液攪拌至完全溶解，再轉(zhuǎn)至40mL聚四氟乙 烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于110°c下反應(yīng)24h;待高壓 反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用轉(zhuǎn)速為9000r的離心機(jī)高速離心得到黃色固體，用無(wú)水乙醇先后洗 滌固體2次，每次洗滌3h，之后放入150 °C的真空干燥箱中進(jìn)行12h的干燥，得鐵金屬有機(jī)骨 架，標(biāo)記為MIL-lOl(Fe);先后稱取0.152g Cu(N03)2 · 3H20和0.18g檸檬酸溶解在100mL去離 子水中，得溶液，再將〇.4g MIL-lOl(Fe)加入溶液中，得混合物，該混合物用磁力攪拌器勻 速攪拌4h，之后將混合物轉(zhuǎn)至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓 風(fēng)恒溫干燥箱中，于80°C下反應(yīng)8h;待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用轉(zhuǎn)速為9000r的離心機(jī) 高速離心得到固體，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗液無(wú)藍(lán)色現(xiàn)象;將以上所得到的材料在程 序升溫管式爐中進(jìn)行處理，具體操作為:管式爐經(jīng)過(guò)25min快速升至200°C，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下 材料進(jìn)行4h的高溫處理;待管式爐冷卻至室溫后取出材料，該材料即為銅摻雜鐵金屬有機(jī) 骨架材料，標(biāo)記為l〇%Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中待用。
[0061 ] (1)采用錐形瓶為反應(yīng)器，廢水為100mL 0.1mM/L的A07溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入 0.02g的10%銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料和0.1904g過(guò)硫酸鈉(摩爾比PS/A07 = 80)，將錐形 瓶放置在轉(zhuǎn)速為180rpm的震蕩床中，溫度為25°C。
[0062] (2)投加0.238g(Na2S2〇8/A07 = 100)過(guò)硫酸鈉，其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0063] (3)投加0.2856g(Na2S2〇8/A07 = 120)過(guò)硫酸鈉，其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0064] (4)投加0.3332g(Na2S2〇8/A07 = 140)過(guò)硫酸鈉，其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0065] 四種工藝結(jié)果如表3所示。
[0066] 表 3
[0067]
[0068]~根據(jù)表3可以得知，當(dāng)Na2S208/A07 =
80時(shí)，其去除率明顯低于另外三種情況，而當(dāng)_ Na2S2〇8/A07 = 100，120，140時(shí)，其去除率幾乎相當(dāng)，如反應(yīng)時(shí)間為165min時(shí)，A07的去除率均 在70 %左右，反應(yīng)時(shí)間為210min時(shí)，A07的去除率均達(dá)到了90%以上?？紤]到催化劑的催化 效果和藥劑的投加成本，Na2S 208/A07 = 100為最佳選擇。
[0069] 實(shí)施例4
[0070] 本實(shí)施例以6%銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，研究不同催化劑投加量對(duì) A07的去除率。
[0071] 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料:將0.675g FeCl3 · 6H20溶解于25mLN，N-二甲基甲酰 胺中，并加入〇. 206g對(duì)苯二甲酸，得混合液，將混合液攪拌至完全溶解，再轉(zhuǎn)至1 OOmL聚四氟 乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于ll〇°C下反應(yīng)24h;待高 壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用轉(zhuǎn)速為8000r的離心機(jī)高速離心得到黃色固體，用無(wú)水乙醇先后 洗滌固體2次，每次洗滌3h，之后放入150 °C的真空干燥箱中進(jìn)行12h的干燥，得鐵金屬有機(jī) 骨架，標(biāo)記為MIL-101 (Fe)。先后稱取0.045gCu(N03)2 · 6H20和0.054g檸檬酸溶解在100mL去 離子水中，得溶液，再將〇.2g MIL-lOl(Fe)加入溶液中，得混合物，該混合物用磁力攪拌器 勻速攪拌4h，之后將混合物轉(zhuǎn)至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入 鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于80°C下反應(yīng)8h;待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用轉(zhuǎn)速為8000r的離心 機(jī)高速離心得到固體，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗液無(wú)藍(lán)色現(xiàn)象;將以上所得到的材料在 程序升溫管式爐中進(jìn)行處理，具體操作為:管式爐經(jīng)過(guò)30min快速升至240°C，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù) 下材料進(jìn)行4h的高溫處理;待管式爐冷卻至室溫后取出材料，該材料即為銅摻雜鐵金屬有 機(jī)骨架材料，標(biāo)記為6%Cu/MIL-101(Fe)，X射線晶體衍射圖如圖2所示，將其保存在干燥器 中待用。
[0072] (1)采用錐形瓶為反應(yīng)器，廢水為100mL 0.1mM/L的A07溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入 0.01g的6 %銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料和0.238g過(guò)硫酸鈉，將錐形瓶放置在轉(zhuǎn)速為180rpm 的震蕩床中，溫度為25°C。
[0073] (2)投加0.02g的6 %銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料，其他條件與反應(yīng)體系（1)保持一 致。
[0074] (3)投加0.04g的6 %銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料，其他條件與反應(yīng)體系（1)保持一 致。
[0075] (2)投加0.06g的6 %銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料，其他條件與反應(yīng)體系（1)保持一 致。
[0076]四種工藝的結(jié)果如表4。
[0077] 表 4
[0078]
[0080]由表4可知，隨著催化劑投加量的增加，對(duì)A07去除率的的速率越快，效果也越好， 如在 150min 時(shí)，0.018、0.028、0.048和0.068對(duì)應(yīng)的去除率分別為38%、74.2%、96.1和 96.4%〇
[0081 ] 實(shí)施例5
[0082]本實(shí)施例以8%銅摻雜鐵基金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，研究該催化劑的循環(huán)利 用次數(shù)對(duì)A07去除率的影響。
[0083] 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料:將0.675g FeCl3 · 6H20溶解于25mLN，N-二甲基甲酰 胺中，并加入〇. 206g對(duì)苯二甲酸，得混合液，將混合液攪拌至完全溶解，再轉(zhuǎn)至1 OOmL聚四氟 乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于ll〇°C下反應(yīng)24h;待高 壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用轉(zhuǎn)速為8000r的離心機(jī)高速離心得到黃色固體，用無(wú)水乙醇先后 洗滌固體2次，每次洗滌3h，之后放入150 °C的真空干燥箱中進(jìn)行12h的干燥，得鐵金屬有機(jī) 骨架，標(biāo)記為MIL-lOl(Fe);先后稱取0.09g Cu(N03)2 · 6H20和0.108g檸檬酸溶解在100mL去 離子水中，得溶液，再將〇.3g MIL-lOl(Fe)加入溶液中，得混合物，該混合物用磁力攪拌器 勻速攪拌4h，之后將混合物轉(zhuǎn)至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入 鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，于80°C下反應(yīng)8h;待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用轉(zhuǎn)速為lOOOOr的離心 機(jī)高速離心得到固體，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗液無(wú)藍(lán)色現(xiàn)象;將以上所得到的材料在 程序升溫管式爐中進(jìn)行處理，具體操作為:管式爐經(jīng)過(guò)25min快速升至200°C，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù) 下材料進(jìn)行4h的高溫處理;待管式爐冷卻至室溫后取出材料，該材料即為銅摻雜鐵金屬有 機(jī)骨架材料，標(biāo)記為Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中待用，該材料的X射線晶體衍射圖如 圖3所示。
[0084] (1)采用錐形瓶為反應(yīng)器，廢水為100mL 0.1mM/L的A07溶液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入 0.02g 8 %銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料和0.238g過(guò)硫酸鉀，將錐形瓶放置在轉(zhuǎn)速為180rpm 的震蕩床中，溫度為25°C。分別在0、30、60、90、120、150和18011^11對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定。 [0085] (2)步驟（1)結(jié)束后，將錐形瓶里面的催化劑高速離心，并在60 °C烘箱內(nèi)干燥后投 入裝有100mL 0.1 mM/L的A07溶液，其他條件同反應(yīng)體系（1)
[0086] (3)按照反應(yīng)體系（1)與反應(yīng)體系（2)的方法，催化劑經(jīng)過(guò)四次循環(huán)使用，其對(duì)A07 去除率的結(jié)果如表5所示。
[0087] 表 5
[0088]
[0089]表5的結(jié)果表明，催化劑經(jīng)過(guò)四次循環(huán)使用，其催化效果依然較高，如在180min時(shí)， 第1次、第2次、第3次和第4次對(duì)應(yīng)的去除率分別為96%、91.4%、90.2%和86.0%。該實(shí)驗(yàn)表 明了銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架具有較好的重復(fù)利用性，為該催化劑在廢水實(shí)際的應(yīng)用中提供 了可能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，步驟如下： (1) 鐵金屬有機(jī)骨架的制備:將0· 135~0·675g FeCl3·6H20溶解于5~25mLN，N-二甲基甲 酰胺中，并加入〇. 041~0.206g對(duì)苯二甲酸，得混合液，將混合液攪拌至完全溶解，再轉(zhuǎn)至20~ 100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中反應(yīng)； (2) 待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，反應(yīng)液在轉(zhuǎn)速為8000~lOOOOr下進(jìn)行高速離心得到黃 色固體，用無(wú)水乙醇先后洗滌固體，之后放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得鐵金屬有機(jī)骨架， 標(biāo)記為 MIL-101 (Fe); (3) 銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備:先后稱取Οι(Ν03)2·6Η20和檸檬酸溶解在100mL 去離子水中，得溶液，再將〇. 2~0.4g步驟(2)制備的MIL-101 (Fe)加入溶液中，得混合物，該 混合物用磁力攪拌器勻速攪拌，之后將混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高 壓反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中反應(yīng)； (4) 待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，反應(yīng)液在轉(zhuǎn)速為8000~10000r下進(jìn)行高速離心得到固 體，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗液無(wú)藍(lán)色現(xiàn)象； (5) 將步驟(4)所得到的材料在程序升溫管式爐中進(jìn)行處理，具體操作為:管式爐經(jīng)過(guò) 25 min~35min快速升至200~280 °C，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下材料進(jìn)行的高溫處理； (6) 待管式爐冷卻至室溫后后取出材料，該材料即為銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料，標(biāo)記 為Cu/MIL-101 (Fe)，保存在干燥器中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，步 驟(1)所述反應(yīng)的溫度為110°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，步 驟(2)所述洗滌固體2次，每次洗滌3h;所述干燥的溫度為150°C，時(shí)間為12h;步驟(5)所述高 溫處理的時(shí)間為4 h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，步 驟(3 )所述Cu (N〇3) 2.3H20中的Cu2+與MI L-101 (Fe)的質(zhì)量比為4%，6%，8%或10%;檸檬酸的量為 0.036 g ~ 0.18g;所述攪拌的時(shí)間為4h;所述高壓反應(yīng)釜的體積為100 mL;所述反應(yīng)為在 80°C下反應(yīng)8 h。5. 由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述制備方法制得的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料。6. 權(quán)利要求5所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢 水的方法，其特征在于，步驟如下： 向有機(jī)廢水中同時(shí)加入銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料催化劑和過(guò)硫酸鹽氧化劑，于震蕩 床中震蕩，溫度為室溫的條件下反應(yīng)l〇min~240min。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有 機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有 機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸鹽氧化劑和有機(jī)污染物的摩爾比為(80~140): 1。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理有 機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料催化劑的投加量為0.1~0.6 g/L〇10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種銅摻雜鐵金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽處理 有機(jī)廢水的方法，其特征在于，所述震蕩床的轉(zhuǎn)速為50-500 rpm。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK105854944SQ201610207408
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】馬邕文, 段美娟, 萬(wàn)金泉, 王艷
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)