一種基于金屬-有機(jī)骨架材料和碳納米管的新型復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種基于金屬-有機(jī)骨架材料和碳納米管的新型復(fù)合材料及其制備方 法;該材料結(jié)合兩類(lèi)多孔材料的特性，表現(xiàn)出更優(yōu)的吸附分離性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)骨架材料是一種具有大比表面積、高孔隙率、化學(xué)可修飾及結(jié)構(gòu)組成多 樣性的新型多孔材料。該類(lèi)材料是由含氧或氮等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香多酸和多堿） 與過(guò)渡金屬離子自組裝而成的多孔材料，在氣體存儲(chǔ)、吸附分離及催化等領(lǐng)域擁有廣闊的 應(yīng)用前景。近年來(lái)，基于金屬有機(jī)骨架材料制備新型復(fù)合材料引起人們的廣泛關(guān)注。利用金 屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)特性并結(jié)合其它材料的功能性，可有效融合兩類(lèi)材料的優(yōu)勢(shì)得到性 能更優(yōu)的復(fù)合材料?，F(xiàn)已有報(bào)道金屬有機(jī)骨架材料可與碳納米管、石墨烯或高分子材料結(jié) 合提尚氣體吸附性能。
[0003] 碳納米管是一類(lèi)微孔納米材料，具有比表面積大、吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)，以及優(yōu)異的 力學(xué)、電磁學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能。其作為吸附材料可有效從水中吸附重金屬離子和有機(jī)污染 物。對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性可改善其在液體中的分散性，從而提高其吸附性能。此外，表 面改性還可使碳納米管外壁連接不同功能性基團(tuán)，進(jìn)一步與其它材料制備功能性復(fù)合材 料。本發(fā)明以MIL-101型金屬有機(jī)骨架材料為例，將化學(xué)改性的碳納米管與MIL-101型金屬 有機(jī)骨架材料的配體自組裝制備一種新型復(fù)合材料。
[0004] MIL-101型金屬有機(jī)骨架材料是MIL型金屬有機(jī)骨架材料中的一種，其有機(jī)配體為 對(duì)苯二甲酸和金屬配體為三價(jià)過(guò)渡金屬離子，由有機(jī)配體中的對(duì)稱(chēng)羧基與金屬離子配自組 裝而成位。MIL-101具有八面體的晶體結(jié)構(gòu)、三位孔道，表現(xiàn)出高比表面積、大孔容、高熱穩(wěn) 定性等優(yōu)點(diǎn)。含有氨基的NH 2_MIL-101與MIL-101具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相似的結(jié)構(gòu)性能， 但所用有機(jī)配體為2-氨基對(duì)苯二甲酸，因帶有氨基官能團(tuán)NH 2_MIL-101有更好的親水性且 可基于氨基進(jìn)行改性利用。與其它多孔材料相比，NH2_MIL-101與MIL-101作為催化劑、吸附 分離材料、光學(xué)材料和磁性材料等有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005] 已有報(bào)道羧基化碳納米管可與金屬離子配位從而制備碳納米管/金屬有機(jī)骨架材 料復(fù)合材料。但羧基化碳納米管所含羧基官能團(tuán)較低，且對(duì)稱(chēng)性差，使其與金屬離子配位不 充分，所形成自組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差。本發(fā)明將合成金屬有機(jī)骨架材料的有機(jī)配體接枝 于碳納米管外壁，將帶有有機(jī)配體官能團(tuán)的碳納米管與有機(jī)配體和金屬配體自組裝連接， 制備一種新型復(fù)合材料。該復(fù)合材料不但具有兩種微孔材料的特性，且可形成額外的微孔 結(jié)構(gòu)，從而具備優(yōu)異的吸附分離性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種基于金屬有機(jī)骨架材料和碳納米管的新型復(fù)合材料及其制備方 法。該制備方法先將碳納米管通過(guò)化學(xué)改性使管外壁連接有有機(jī)配體官能團(tuán)，再將改性后 的碳納米管可以和金屬-有機(jī)骨架材料由金屬離子和有機(jī)配體官能團(tuán)通過(guò)配位鍵合作用復(fù) 合，從而得到一種新型多孔復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明提出的碳納米管/金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟： 1)化學(xué)改性碳納米管。將未改性的碳納米管置于濃酸中在一定溫度下超聲處理一定時(shí)間， 后用大量去離子水沖洗并用孔徑為〇 . 2微米的微孔濾膜減壓抽濾收集碳納米管;再反復(fù)使 用去離子水進(jìn)行沖洗直至濾液呈中性后，真空干燥得到酸化碳納米管。將酸化碳納米管置 于二氯亞砜中在一定溫度下保持?jǐn)嚢杌亓鞣磻?yīng)一定時(shí)間，后減壓抽濾或離心收集碳納米 管;再反復(fù)使用無(wú)水四氫呋喃清洗所得碳納米管，真空干燥得到酰氯化碳納米管。將2-氨基 對(duì)苯二甲酸按一定比例溶解于無(wú)水有機(jī)溶劑中，在該溶液中加入適量酰氯化碳納米管，室 溫下超聲處理一定時(shí)間使酰氯化碳納米管與2-氨基對(duì)苯二甲酸間的酰胺反應(yīng)完全，后離心 收集碳納米管并反復(fù)用水或有機(jī)溶劑清洗碳納米管，再真空干燥得到化學(xué)改性后的碳納米 管。2)制備碳納米管/金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合材料。將化學(xué)改性后的碳納米管、二元酸單體 和三價(jià)金屬鹽按一定比例加入溶劑中，經(jīng)超聲溶解/分散后得到反映懸浮液。將懸浮液置于 密閉反應(yīng)釜內(nèi)由溶劑熱合成法反應(yīng)一定時(shí)間，或置于燒瓶?jī)?nèi)由微波合成法反應(yīng)一定時(shí)間。 反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離收集固體，再反復(fù)用溶劑浸泡后離心收集固體，所得 固體經(jīng)真空干燥活化得到碳納米管/金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合材料。
[0008] 作為優(yōu)選:所述步驟1)中碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米 管中的一種。
[0009] 所述步驟1)中濃酸為濃硫酸和濃硝酸中的混合物，濃硫酸和濃硝酸的體積比為2: 1-3:1，酸處理溫度為70-80° C、處理時(shí)間為5-6 h。
[0010] 所述步驟1)中酰氯化反應(yīng)溫度為70-75°C、反應(yīng)時(shí)間為8-16 h、酸化碳納米管在二 氯亞砜中的濃度為6-10 g/L。
[0011] 所述步驟1)中酰胺反應(yīng)中有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺中的一 種或混合物，2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液濃度為5-10 g/L，酰氯化碳納米管與2-氨基對(duì)苯二甲 酸的質(zhì)量比為1:5~1:10。
[0012] 所述步驟2)中溶劑為水、乙醇、二甲基甲酰胺，三價(jià)金屬鹽為鋁鹽、鐵鹽或鉻鹽，二 元酸單體為2-氨基對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br>[0013] 所述步驟2)中二元酸在溶劑中的濃度為0.05-0.10 mol/L，二元酸與三價(jià)金屬鹽 的摩爾比為1:1，化學(xué)改性后的碳納米管與2-氨基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為4:100-6:100。
[0014] 所述步驟2)中溶劑熱合成反應(yīng)溫度為105-155° C、反應(yīng)時(shí)間為4~6 h，微波合成法 的反應(yīng)功率為400-600 W、溫度為60~80°C、反應(yīng)時(shí)間為20~30 min。
[0015] 所述步驟1)和步驟2)中干燥溫度為80~110°C、干燥時(shí)間為12-24 h。
[0016] 有益效果:本發(fā)明所制備的復(fù)合材料通過(guò)二元酸和金屬鹽離子間的配位自組裝作 用將碳納米管和金屬有機(jī)骨架材料連接在一起，使該復(fù)合材料不僅同時(shí)具備兩類(lèi)微孔材料 的孔結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)特性，還在連接處形成新的微孔結(jié)構(gòu)。此種復(fù)合材料可應(yīng)用于吸附分離領(lǐng) 域，展出更佳的吸附性能。
[0017]【附圖說(shuō)明】。
[0018]圖1是實(shí)施例1制備的碳納米管/MIL-101 (Fe)復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0019]圖2是實(shí)施例2制備的碳納米管/NH2_MIL-101(Fe)復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0020]【具體實(shí)施方式】。
[0021 ] 對(duì)比例1。
[0022] 將I mmol的對(duì)苯二甲酸和I mmol的FeCb · 6H2O加入于20 ml二甲基甲酰胺中，室 溫下攪拌20 min后倒入聚四氟乙烯密閉反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜于150° C下反應(yīng)4 h后，自然冷 卻至室溫，經(jīng)離心分離收集黃色固體產(chǎn)物MIL-101 (Fe)。所收集的MIL-IOl(Fe)反復(fù)浸泡于 水和乙醇中以溶解未反應(yīng)的單體，再次離心收集固體產(chǎn)物，多次重復(fù)浸泡及離心步驟。最終 所收集的產(chǎn)物在80°C下真空干燥24 h后得到MIL-101 (Fe)金屬有機(jī)骨架材料。
[0023]所制備的MIL-IOl(Fe)和原始碳納米管分別用于靜態(tài)吸附試驗(yàn)，評(píng)測(cè)其吸附脫硫 性能。配置噻吩濃度為800 mg/L的正庚