一種介孔分子篩/磷酰胺復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領域，具體為一種介孔分子篩/磷酰胺復合材料及其制備方法。本發(fā)明能夠有效解決現(xiàn)有SBA-15分子篩對鈾酰吸附量不足的問題，具有較好的應用前景。
【背景技術】
[0002]SBA-15介孔分子篩于1998年由趙東元院士、Stucky等人發(fā)明，其具有比表面積大、物理化學性能穩(wěn)定、可修飾能力強等優(yōu)點。目前，SBA-15介孔分子篩已被廣泛應用于催化、吸附分離、高等無機材料等領域。
[0003]基于其上述優(yōu)點，人們希望對SBA-15介孔分子篩進行進一步改進，以提高其性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對目前現(xiàn)有SBA-15分子篩對鈾酰吸附量不足的問題，提供一種介孔分子篩/磷酰胺復合材料及其制備方法。本發(fā)明實質(zhì)上為一種SBA-15介孔分子篩-磷酰胺復合材料及其制備方法，本發(fā)明的介孔分子篩/磷酰胺復合材料具有巨大的比表面積，以及對鈾酰較佳的親和力，具有優(yōu)異的鈾酰離子吸附性能，能夠有效解決現(xiàn)有SBA-15 分子篩對鈾酰吸附量不足的問題。同時，本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模應用的需求，具有較好的應用前景，值得大規(guī)模推廣應用。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0006]—種介孔分子篩/磷酰胺復合材料，包括如下質(zhì)量百分比的組分:
[0007]SBA-15介孔分子篩75?97%，
[0008]磷酰胺基團3?25%;
[0009 ]所述磷酰胺基團與SBA-15之間通過共價鍵作用相連。
[0010]所述磷酰胺基團通過化學法接枝于SBA-15內(nèi)外表面。
[0011]該復合材料中，磷酰胺基團均勻分布于SBA-15內(nèi)外表面。
[0012]包括如下質(zhì)量百分比的組分:
[0013]SBA-15 介孔分子篩80%;
[0014]磷酰胺基團20%。
[0015]所述SBA-15介孔分子篩呈圓柱狀，其截面直徑為450?550nm，長度為1?2μπι，其在水溶液中流體力學半徑為3.3?3.9μπι。
[0016]前述介孔分子篩/磷酰胺復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0017](1)合成磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑
[0018]將3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、氯磷酸二乙酯按摩爾比1:0.1?2.0:0.5?3.5進行稱取，將稱取的3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺溶于干燥的甲苯中，得到第一溶液，再將稱取的氯磷酸二乙酯溶于甲苯溶液中，得到第二溶液，然后再在氮氣保護、0?5°C下將第一溶液加入第二溶液中，在加入的同時進行強力攪拌，添加完畢后，將反應物升溫至室溫，繼續(xù)反應6?15h，得反應產(chǎn)物，將反應產(chǎn)物進行抽濾，去除白色的TEA.HC1固體，將抽濾后的濾液在50?90°C下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑；
[0019](2)制備介孔分子篩/磷酰胺復合材料
[0020]將SBA-15介孔分子篩分散于有機溶劑中，超聲15?60min，得到第三溶液，再在氮氣保護下、室溫下將磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑加入第三溶液中，在添加的同時進行強力攪拌，添加完畢后，繼續(xù)攪拌1.5?5h，得到第四溶液，再將第四溶液加熱回流3.5?8h，將加熱回流后的反應產(chǎn)物進行過濾、干燥處理后，即得產(chǎn)品。
[0021 ]所述步驟1中，3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1或1:0.2:3ο
[0022]所述第一溶液中，以lmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷計，甲苯溶液的添加量為1.5?3L。
[0023]所述步驟1中，在氮氣保護、0?5°C下將第一溶液加入第二溶液中，在加入的同時進行強力攪拌，添加完畢后，將反應物升溫至室溫，繼續(xù)反應10h，得反應產(chǎn)物。
[0024]所述步驟2中，將SBA-15介孔分子篩分散于干燥的乙醇中，超聲30min，得到第三溶液。
[0025]所述步驟2中，在氮氣保護下、室溫下將磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑加入第三溶液中，在添加的同時進行強力攪拌，添加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，得到第四溶液，再將第四溶液加熱回流5h，將加熱回流后的反應產(chǎn)物進行過濾、干燥處理后，即得產(chǎn)品。
[0026]針對前述問題，本發(fā)明提供一種介孔分子篩/磷酰胺復合材料，其包括如下質(zhì)量百分比的組分:75?97%的SBA-15介孔分子篩、3?25%的磷酰胺基團。目前，現(xiàn)有鈾酰的含磷配體中一般為P直接連接C(如TRP0)或0(如TBP)，而本發(fā)明中采用磷酰胺(P鏈接N原子)材料作為吸附位點，相比于前兩者而言，本申請N與P = 0之間的P-3I共軛作用使得P = 0的路易斯堿性提高，從而更容易與鈾酰這個硬路易斯酸結(jié)合。申請人研究發(fā)現(xiàn)，磷氧基與鈾酰之間有強烈的相互作用，磷酰胺中N原子的給電子能力使磷氧基中氧原子的電子云分布更為密集、路易斯堿性增強，更容易與鈾酰發(fā)生作用。本發(fā)明充分利用了 SBA-15和磷酰胺(phosphoramide，簡稱PA) 二者的優(yōu)勢，將二者通過化學法結(jié)合起來，形成本發(fā)明的介孔分子篩/磷酰胺復合材料。
[0027]本發(fā)明中，采用氯磷酸二乙酯(簡稱:DECP)作為磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(簡稱:APTMS)作為偶聯(lián)劑、三乙胺(簡稱:TEA)作為催化劑、干燥的甲苯作為溶劑。首先，將APTMS、TEA溶于干燥的甲苯中，制成第一溶液;然后在0?5°C冰水浴中向第一溶液中逐滴加入含有DECP的干燥甲苯溶液，并在氮氣的保護下，強力攪拌;滴加完畢后，升溫至室溫，繼續(xù)反應，得到第一反應產(chǎn)物;對第一反應產(chǎn)物進行抽濾，抽濾去除白色的TEA.HC1固體，再在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶液部分得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑(APTMS-DEPA)。
[0028]將干燥的SBA-15分散于干燥的有機溶液中，超聲處理，得到第三溶液;再在氮氣保護下、室溫下將APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，強力攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌，得到第四溶液;再將第四溶液加熱回流反應，至反應完畢，得到第二反應產(chǎn)物;最后將第二反應產(chǎn)物用Ο.?μπι微孔濾膜進行過濾、50°C干燥處理后，得到的白色粉末即為產(chǎn)品，記為SBA-DEPA。
[0029]綜上所述，本發(fā)明的介孔分子篩/磷酰胺復合材料具有巨大的比表面積，以及對鈾酰較佳的親和力，具有優(yōu)異的鈾酰離子吸附性能，具有潛在的應用價值。同時，本發(fā)明的制備方法操作簡單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模應用的需求，具有較好的應用前景，值得大規(guī)模推廣應用。
【附圖說明】
[0030]本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
[0031]圖1為樣品一的掃描電鏡圖。
[0032]圖2為樣品二的掃描電鏡圖。
[0033]圖3為樣品一的投射電鏡圖。
[0034]圖4為樣品二的投射電鏡圖。
[0035]圖5為樣品一的紅外光譜圖。
[0036]圖6為樣品二的紅外光譜圖。
[0037]圖7為樣品一的核磁氫譜圖。
[0038]圖8為樣品一的X射線熒光光譜圖。
[0039]圖9為樣品一的動態(tài)光散射圖。
[0040]圖10為樣品一對鈾的吸附等溫曲線。
[0041]圖11為對鈾的吸附等溫曲線圖。
[0042]圖12為X射線熒光測定圖。
【具體實施方式】
[0043]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0044]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0045]實施例1
[0046]制備兩個接枝率為20%的介孔分子篩/磷酰胺復合材料。
[0047](1)磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑的合成
[0048]采用氯磷酸二乙酯(DECP)作為磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作為偶聯(lián)劑、三乙胺(TEA)作為催化劑、干燥的甲苯作為溶劑。將DECP、APTMS和TEA按照3:1:0.2的摩爾比進行稱取，備用。將稱取的0.lmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.02mol三乙胺溶于200mL干燥的甲苯中，得到第一溶液。再將稱取的0.3mol氯磷酸二乙酯溶于100mL干燥的甲苯溶液中，得到第二溶液。然后再在氮氣保護下、0?5°C冰水浴中將第一溶液加入第二溶液中，在加入的同時進行強力攪拌，添加完畢后，將反應物升溫至室溫，繼續(xù)反應10h，得反應產(chǎn)物，將反應產(chǎn)物進行抽濾，去除白色的TEA.HC1固體，將抽濾后的濾液在60°C下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑(APTMS-DEPA)。
[0049 ] (2) SBA-15/磷酰胺復合材料的合成
[0050]將干燥的SBA-15分散于干燥的乙醇中，超聲30min，得到第三溶液。再在氮氣保護下、室溫下將磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液加入第三溶液中，強力攪拌，添加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，得到第四溶液。再將第四溶液加熱回流5h，反應完畢。將加熱回流后的反應產(chǎn)物用0.1 MI微孔濾膜進行過濾、50°C干燥處理后，得到的白色粉末即為產(chǎn)品，記為SBA-DEPA。本實施例中，SBA-15粒子為圓柱狀，截面直徑500nm左右，長度1?2μπι，水溶液中流體力學半徑約為3.6μπι左右。
[0051]采用前述步驟，分別進行兩次實驗，制備樣品兩份，分別記為樣品一、樣品二。
[0052]實施例2
[0053](1)磷酰胺基硅烷偶聯(lián)劑的合成
[0054]采用氯磷酸二乙酯(DECP)作為磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作為偶聯(lián)劑、三乙胺(TEA)作為催化劑、干燥的甲苯作為溶劑。將DECP、APTMS和TEA按照1: 1:1的摩爾比進行稱取，備用。將稱取的0.lmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.lmol三乙胺溶于300mL干燥的甲苯中，得到第一溶液。再將稱取的0.lmol氯磷酸二乙酯溶于50mL干燥的甲苯溶液中，得到第二溶液。然后再在氮氣保護下、0?5°C冰水浴中將第一溶液加入第二溶液中，在加入的同時進行強力攪拌，添加完畢后，將反應物升溫至室溫，繼續(xù)反應8h，得反應產(chǎn)物，將反應產(chǎn)物進行抽濾，去除白色的TEA.HC1固體，將抽濾后的濾液在80°C下進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淺黃色液體，即為磷酰胺基