聚合物電解質(zhì)膜的制作方法
【專利說明】聚合物電解質(zhì)膜
[OOCM] 相關(guān)申請 本申請要求2013年5月24日提交的美國臨時專利申請61/827, 301的權(quán)益。
[000引發(fā)明背景 固態(tài)裡離子電池的未來需要投資材料研究W產(chǎn)生可確保所需的安全性、循環(huán)能力和用 于實施的高功率密度的電解質(zhì)。在電池中使用純金屬裡陽極得到高能量密度，但是可損害 電池的安全、長期操作。常規(guī)的液體電解質(zhì)在使用中與金屬裡陽極的使用不相容，因為它們 允許裡枝晶生長，運可導致爆炸失效。已顯示高模量電解質(zhì)可抑制枝晶生長，但是它們的剛 性通常不能提供實際應(yīng)用所需的高離子電導率。因此，需要用于固態(tài)裡離子電池的新的電 解質(zhì)。
[000引發(fā)明概述 公開了包括導電相和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的共連續(xù)微區(qū)的聚合物電解質(zhì)膜（PEM)。所述導電 相可包括一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物。所述交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相可由至少一種 單官能單體和至少一種二官能或更多官能的單體形成。
[0004] 還公開了包括陽極、陰極和在陽極和陰極之間布置的陽M的電池。所述陽M可包 括導電相和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的共連續(xù)微區(qū)。所述導電相可包括一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低 于室溫的聚合物。所述交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相可由至少一種單官能單體和至少一種二官能或更多官 能的單體形成。
[0005] 還公開了形成聚合物電解質(zhì)膜的方法。所述方法可包括形成反應(yīng)混合物，所述反 應(yīng)混合物包括至少大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、單官能單體和二官能或更多官能的單體；和由所述反 應(yīng)混合物形成聚合物電解質(zhì)膜。
[0006] 閱讀W下詳細說明，運些和各種其它特征和優(yōu)點將顯而易見。
[0007] 附圖簡述 圖1包括所公開的聚合物電解質(zhì)膜（PEM)樣品的一個代表性實例的照片（圖la);在 共連續(xù)的形態(tài)中W約10nm長度尺度存在的組成異質(zhì)性的示意性表示（圖化）；與離子液 體混合的連續(xù)導電相的示意性表示（圖Ic);和連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相的示意性表示（圖Id)。
[0008] 圖2為用于合成所公開的PEM和其中可使用的示例性離子液體的化學反應(yīng)的一個 實例。
[0009] 圖3顯示使用5和28kDa聚（環(huán)氧乙燒）（陽0)和各種濃度的離子液體BM口FSI 審恪的PEM樣品的小角X-射線散射（SAX巧數(shù)據(jù)。
[0010] 圖4a和4b顯示使用5(圖4a)和28kDa(圖4b)聚（環(huán)氧乙燒）（陽0)和各 種濃度的離子液體BM口FSI制備的陽M樣品的SAXS數(shù)據(jù)。
[0011] 圖5顯示使用28kDa聚（環(huán)氧乙燒）（陽0)和各種濃度的離子液體EMITFSI制 備的陽M樣品的SAXS數(shù)據(jù)。
[0012] 圖6顯示具有5kg/mol陽O-CTA和4/1摩爾比的丙締臘/二乙締基苯和各種濃 度的BM口FSI的陽M的SAXS數(shù)據(jù)。
[0013] 圖7曰、7b、7c、7d、7e和7f為不具有離子液體的5kDaPEO的低（圖7a)和高（圖 7b)放大；具有5體積％離子液體的5kDaPEO的低（圖7c)和高（圖7d)放大；和不具有 離子液體的28kDaPEO的低（圖Te)和高（圖7f)放大。
[0014] 圖8a、8b和8c為低放大透射電子顯微照片燈EM)(圖8a) ;TEM顯微照片的相應(yīng) 的傅里葉變換（FT)(圖8b);和通過強度FT相對q的方位角積分產(chǎn)生的一維圖（圖8c)。[001引圖9a和9b為在浸蝕前28kg/mol陽O-CTA和21體積％BM口FSI樣品的TEM;和 在用57重量％含水氨艦酸浸蝕PEO和BM口FSI后，樣品的掃描電子顯微照片（SEM)。
[0016] 圖10為在使用57重量％氨艦酸浸蝕出PEO/離子液體之前（插圖）和之后（主 面板），比較使用28kg/mol陽O-CTA和21體積％BM口FSI制備的樣品的沈MS。
[0017] 圖Ila顯示由不含離子液體和具有21體積％BM口FSI的28kg/mol陽O-CTA審。 備的聚合物電解質(zhì)膜樣品的TEM;和圖1化顯示其相應(yīng)的傅里葉變換（FT)分析。
[001引圖12為顯示包括不同量的BM口FSI的5kDa和28kDa樣品的電導率隨著溫度變化的圖。
[0019] 圖13為具有5和28kDa陽0和30體積％BM口FSI的兩個陽M樣品的離子電導 率的Arrhenius和Vogel-Fulcher-Tammann圖。
[0020] 圖14為顯示與通過方程1給出的預測相比，使用28kg/mol陽O-CTA和21體積％ BM口SFA制備的陽M樣品的電導率的圖。
[0021] 圖15為LiTFSI/MBITFSI在5kg/mol陽O-CTA陽M中的混合物的離子電導率的 圖。
[0022] 圖16顯示離子液體BM口FSI在使用5kg/mol陽O-CTA(32重量％)加上丙締臘 (AN)和二乙締基苯值VB) (4/1摩爾比AN/DVB)制備的PEM樣品中的離子電導率。
[0023] 圖I7和IS為顯示由5kgmo^l(圖1了）和28kgmo^l(圖1S)制備的PEM 樣品的機械響應(yīng)的線性粘彈性總曲線（TfW=25°C)。
[0024] 圖19a和19b顯示在游離CTA和沒有陽O-CTA存在下苯乙締和二乙締基苯的聚合 產(chǎn)物的照片（圖19a)W及在游離CTA和5kgmo^l陽O-OH存在下苯乙締和二乙締基苯 的聚合產(chǎn)物的照片（圖19b)。
[0025] 各圖不必按比例。用于圖的相同的數(shù)字指相同的部件。然而，應(yīng)理解的是，在給定 的圖中使用數(shù)字來提及部件不旨在限制在使用相同數(shù)字標記的另一個圖中的部件。
[002引發(fā)明詳述 在W下描述中，參考附圖組，附圖形成其一部分，并且其中通過說明若干具體實施方案 來顯示。應(yīng)理解的是，預期其它實施方案，并且在不偏離本公開的范圍或精神下可W進行其 它實施方案。因此，W下詳細說明不采用限制性含義。
[0027] 除非另外指示，否則表述在說明書和權(quán)利要求中使用的特征尺寸、量和物理性質(zhì) 的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語"約"修飾。因此，除非指示相反的情況，否則在 前述說明書和附屬的權(quán)利要求中描述的數(shù)字參數(shù)為近似值，其可根據(jù)利用本文公開的教導 的技術(shù)人員尋求得到的性質(zhì)而變化。
[0028] 通過端點陳述數(shù)字范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)字（例如，1-5包括1、1. 5、2、 2. 75、3、3. 80、4和5)和在該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0029] 除非內(nèi)容明顯另外規(guī)定，否則在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式 "一個"、"一"和"該"包括具有復數(shù)對象的實施方案。除非內(nèi)容明顯另外規(guī)定，否則在本說 明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語"或"通常W其包括"和/或"的含義使用。
[0030] "包括"、"包括"或類似術(shù)語意味著包括但不限于，也就是，包括并且非排他的。
[0031] 本文公開了制品、制備所述制品的方法W及包括所述制品的制品或裝置。所公開 的制品可W指聚合物、嵌段聚合物，甚至更具體地，嵌段共聚物。所述制品還可通過說明性 預期用途來提及，作為膜用于電池。因此，所述制品可稱為聚合物膜、聚合物電解質(zhì)膜（PEM) 或嵌段聚合物電解質(zhì)膜。應(yīng)注意到短語聚合物電解質(zhì)膜或PEM在本文可用于指包括和不包 括離子物類二種情況的膜。本文公開的嵌段聚合物膜可呈現(xiàn)微區(qū)的共連續(xù)性，W實現(xiàn)高機 械模量和高離子電導率的前所未有的二重性。另一方面，先前利用的線性二嵌段共聚物依 賴高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相W賦予期望的機械性質(zhì)。與此相反，交聯(lián)的所公開的PEM由于網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)的剛性而在所有溫度下獲得高模量的益處。此外，在形成嵌段聚合物時同時可發(fā)生交 聯(lián)，并且限制形成的微相分離微區(qū)長大產(chǎn)生共連續(xù)形態(tài)。最后，通過滲入在導電路徑的滲透 網(wǎng)絡(luò)中支持高電導率的離子液體添加劑，已超越先前利用的類似系統(tǒng)的電導率。
[003引所公開的PEM可描述為含有導電相和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的微區(qū)。微區(qū)可為共連續(xù)的， 意味著每一個微區(qū)獨立地基本上為連續(xù)的。在一些實施方案中，所公開的陽M含有有效允 許離子物類從膜的一個面滲透至另一個面的導電通道。換一種方式說，在一些實施方案中， 所公開的PEM具有導電通道，其中不存在或僅存在無關(guān)緊要量的導致離子輸送截斷的通 道。共連續(xù)的微區(qū)可為有利的，尤其是當與層狀系統(tǒng)相比時，因為它們不包括晶界，晶界可 在利用離子傳輸?shù)南到y(tǒng)中增加離子輸送的阻力。
[003引圖1示意性說明陽M的共連續(xù)的形態(tài)。圖Ia顯示含有示例性陽M的溶液。圖化 顯示數(shù)十納米（nm)尺度的所公開的陽M的結(jié)構(gòu)的示意性說明。此處可見，運樣的陽M可具 有導電相105和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相106。圖Ic顯示皿尺度的導電相的示意性說明，并且包括任 選的鹽（在導電相內(nèi)通過+和-符號描述）。圖Id顯示皿尺度的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的示意 性說明。PEM的結(jié)構(gòu)還可描述為微相分離的結(jié)構(gòu)，例如在聚合的共聚單體的交聯(lián)框架中的 PEO/離子液體復合微區(qū)。在一些實施方案中，異質(zhì)性可局限于納米長度尺度，因為i)乙締 基單體的初始混溶性，例如，和，ii)生長的聚苯乙締的連通性，例如，在離子液體和PEO鏈 中不混溶的基質(zhì)。
[0034] 用于所公開的導電相的材料可基于提供其中離子組分可移動的氛圍的能力來選 擇。在一些實施方案中，導電相可包括一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物。運 樣的聚合物可描述為低軟化溫度聚合物，或在室溫下為橡膠態(tài)的聚合物。可用于導電相的 具體說明的材料可包括其中聚合物骨架包括聚酸、聚丙締酸醋、聚硅氧烷、聚甲基丙締酸醋 或它們的組合的聚合物。在一些實施方案中，可利用聚（環(huán)氧乙燒）PE0。
[0035] 在一些實施方案中，導電相可由包括鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)的聚合物形成。在聚合反應(yīng) 過程期間，CTA可轉(zhuǎn)移至交聯(lián)相的生長的聚合物鏈。鏈轉(zhuǎn)移劑通常具有至少一個弱化學鍵， 因此其可促進鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。常見的鏈轉(zhuǎn)移劑可包括，例如硫醇，例如硫代幾基硫化合物。在 一些實施方案中，可利用可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)劑。在一些實施方案中，導電相 的前體可包括包括RAFT劑的陽0。在運樣的實施方案中，（與至少一種單官能單體和至少 一種二官能或更多官能的單體）聚合后，PEO將保留在導電相中，而RAFT劑將變?yōu)榻宦?lián)相 的聚合物鏈的一部分。
[0036] 所公開的聚合物或PEM還包括連續(xù)的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相還可描述為機 械穩(wěn)定相、非導電相、基質(zhì)、交聯(lián)基質(zhì)，或它們的任何組合。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相和/或形成該交聯(lián) 的網(wǎng)絡(luò)相的單體可基于提供期望的性質(zhì)，例如期望的機械性質(zhì)的能力來選擇。在形成交聯(lián) 的網(wǎng)絡(luò)相時發(fā)生的交聯(lián)使形態(tài)局限于共連續(xù)的形態(tài)。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相可由至少一種單官能單 體和至少一種二官能或更多官能的單體形成。包括一種或多種二官能或更多官能的單體提 供交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的交聯(lián)性質(zhì)。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的交聯(lián)性質(zhì)可提供無論溫度通?？纱嬖诘臋C械 穩(wěn)定性。
[0037] 可利用的說明性單官能單體可包括，例如苯乙締、4-漠苯乙締、叔下基苯乙締、馬 來酸酢、馬來酸、甲基丙締酸、乙締基化晚、甲基丙締酸甲醋和丙締臘。在一些實施方案中， 可認為