一種失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑聯(lián)合脫硝脫汞改性的再生方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術領域，特別涉及一種失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑聯(lián)合脫硝 脫汞改性的再生方法。
【背景技術】
[0002] 我國的能源消耗以煤炭為主，電力生產主要來源于火電廠中煤的直接燃燒。火電 廠排放的污染物包括可吸入固體顆粒物、二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物（NOx)等。氮氧化 物作為主要大氣污染物之一，由于會引起酸雨、光污染、全球變暖以及削減臭氧層等，已經(jīng) 引起人們的廣泛關注。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)保需求日益高漲，我國對燃煤電廠氮氧化物排放 濃度限制的不斷加強，對火電廠煙氣中的氮氧化物進行排放控制是繼煙氣脫硫后國家控制 火電廠污染物排放的又一個重點舉措。
[0003] NOx的控制主要分燃燒前和燃燒后兩種：燃燒前控制主要有低氮燃燒、再燃燒技 術；燃燒后控制主要分濕法和干法兩種，其中干法中的選擇性催化還原（SCR)法因低價和 高效而倍受青睞，是目前工業(yè)應用最多的方法。其原理為在催化劑的作用下，用還原劑（常 用NHjP尿素等）選擇性地將氮氧化物還原為氮氣。催化劑是整個SCR脫硝系統(tǒng)的核心，其 性能的好壞直接關系到了整體脫硝效率的高低。目前廣泛應用于燃煤電廠的SCR脫硝催化 劑是V205-W03/Ti02體系催化劑，一個50MW機組需要催化劑IOOm 3左右，約為人民幣600萬 元，價格昂貴。電廠中SCR脫硝催化劑通常反應溫度300~500°C，布置在空氣預熱器和電 除塵器上游（高灰側），因此催化劑很容易受到灰分、堿金屬、堿土金屬、砷、二氧化硫等堵 塞和中毒的影響而失活。如果將失活的SCR催化劑直接廢棄，不僅浪費資源，還會導致重金 屬二次污染等問題。因此，研宄SCR催化劑的再生工藝，對于降低脫硝系統(tǒng)的運行成本、緩 解廢棄催化劑的環(huán)境危害等具有重要意義。
[0004] 目前國內關于脫硝催化劑再生液及再生方法的專利大多涉及對失活催化劑進行 吹掃、酸洗、堿洗、活性補充，使催化劑活性得到恢復。公開號CN102658215A的專利提供了 一種SCR煙氣脫硝催化劑再生方法，具體步驟包括將待再生的催化劑進行吹掃，然后用清 洗液清洗、烘干，再將催化劑浸漬于活性補充液中，最后進行焙燒、冷卻，得到再生的脫硝催 化劑。公開號CN103055962A的專利則提供了一種SCR脫硝催化劑再生方法及其設備，方法 包括先使用氣體清掃，然后用液體清洗，最后干燥，去除失活SCR脫硝催化劑上的污染物。 但上述技術中的干燥煅燒工藝使用干燥箱和馬弗爐，加熱耗時長，耗能大，且干燥煅燒后容 易使催化劑機械強度降低。
[0005] 另外，近些年來燃煤造成的汞污染問題也開始得以重視。汞等重金屬在生物體內 和食物鏈中具有永久累積性，對高等生物具有強烈的毒性。而到目前為止，還沒有適合大規(guī) 模推廣的煙氣脫汞技術，而利用燃煤電站現(xiàn)有煙氣脫硝裝置進行煙氣汞排放控制，可提高 設備利用率，降低控制成本。
[0006]

【發(fā)明內容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種失活釩鈦基蜂窩狀脫 硝催化劑聯(lián)合脫硝脫汞改性的再生方法，在恢復失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑脫硝活性的 基礎上，通過改性，對其負載具有催化氧化零價汞性能的&02和CuO,使得再生后的催化劑 同時具有較好的零價汞氧化特性，滿足煙氣聯(lián)合脫硝脫汞的需要，從而同時具備脫硝脫汞 性能。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0009] 一種失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑聯(lián)合脫硝脫汞改性的再生方法，先對失活催 化劑進行評價，從失活催化劑的不同位置均勻選取樣品，通過催化劑脫硝活性檢測和BET、 SEM、XRD、XRF等表征手段，分析催化劑的失活原因和再生的可能性，對于可再生的失活釩鈦 基蜂窩狀脫硝催化劑，執(zhí)行如下步驟：
[0010] 步驟1:將失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑進行預處理以去灰去毒；
[0011] 步驟2 :將預處理后的失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑放入聯(lián)合脫硝脫汞再生液中 浸漬；
[0012] 步驟3 :將浸漬后的失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑轉移至微波爐中干燥和煅燒， 得到再生的釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑。
[0013] 所述步驟1中預處理方法為：
[0014] 將可再生的失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑依次放入去離子水和強酸溶液中超聲 處理，或者依次放入去離子水、強堿和強酸溶液中超聲處理，然后用水沖洗除去表面殘留酸 液，靜置至表面無水滴流下。具體地：在去離子水中超聲清洗20~40min，目的是除去催化 劑蜂窩內的積灰和可溶性堿金屬氧化物；將水洗后的催化劑進一步堿洗（如未發(fā)生砷中毒 則無需堿洗）和酸洗除去微孔內的積灰和其他與水未反應的中毒物質；堿洗液為質量濃度 0. 1~0. 5 %的NaOH溶液，超聲清洗20~40min，酸洗液為質量濃度0. 1~0. 2 %的％504溶 液，超聲清洗20~40min，酸洗后的催化劑用去離子水沖洗至ph = 4~6,靜置自然干燥。
[0015] 所述步驟2中聯(lián)合脫硝脫汞再生液為草酸、偏釩酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鈰和氯化 銅的混合溶液，其中偏釩酸銨濃度為0. 05wt %~0.1 wt %，偏鎢酸銨濃度為0. 25wt %~ 0.5界1:%，硝酸鋪濃度為1￥1:%~2￥1:%，氯化銅濃度為().1￥1:%~0.5￥1:%，草酸濃度為 0. 2wt %~0. 5wt %，浸漬時間20~40min，浸漬后靜置至無液滴流下備用，催化劑與再生液 的體積比為1 :4。
[0016] 所述步驟2中，可先將預處理后的失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑進行XRF檢測，分 析活性組分，然后根據(jù)活性組分含量，調整聯(lián)合脫硝脫汞再生液的各組分濃度和浸漬時間， 控制活性組分的負載量，具體策略為：
[0017] 活性組分的負載量為失活催化劑相應活性組分流失量的1~3倍，當再生液的各 組分質量濃度等于需要負載量的質量百分比時，浸漬時間20min ;當再生液的各組分質量 濃度是需要負載量的質量百分比的1/2時，浸漬時間40min。
[0018] 所述步驟3干燥過程中微波功率為0. 1~1.0 kW，干燥時間5~30min，溫度80~ 150°C。煅燒過程中溫度400~600°C，煅燒時間2~4h，升溫速度2~10°C /min。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 1、本發(fā)明通過在催化劑中添加&02和CuO活性組分，使再生后的釩鈦基蜂窩狀脫 硝催化劑恢復脫硝活性的同時具備良好的氧化零價汞能力，即再生后的釩鈦基蜂窩狀脫硝 催化劑同時具備脫硝脫汞性能。
[0021] 2、&02和CuO也是促進SCR脫硝反應的助劑，有助于提高催化劑的脫硝活性并拓 寬催化活性的溫度窗口和抗SO2*毒能力，通過V 205、W03、Ce02、CuO之間的相互作用，進一 步提高了再生后催化劑的脫硝活性和氧化汞能力，使催化劑在200~450°C的溫度范圍內 都表現(xiàn)出較高的催化活性。
[0022] 3、輔以微波干燥技術，微波的快速干燥工藝提高了活性組分在載體表面的分散 度，增加了催化反應活性位點，進一步提高了催化劑的脫硝脫汞活性，微波的干燥和煅燒過 程時間短、效率高，可大幅降低能耗。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0024] 實施例1
[0025] 本實驗采用某電廠失活了的釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑為實驗原料，催化劑截面尺 寸150mmX 150mm，從原料中切取30mmX 30mmX 50mm的小塊進行再生，步驟如下：
[0026] 步驟1 :對催化劑進行失活原因進行分析，結果如下：
[0027] (1)催化劑經(jīng)過一定時間運行使用后，其脫硝效率明顯下降，降幅達到40%以上， 判定為失活；
[0028] (2)失活催化劑表面堵塞明顯，但比表面積和孔容未發(fā)生大幅下降；
[0029] (3)催化劑的晶型發(fā)生部分變化，TiO2仍以具有良好催化活性的銳鈦礦型存在，但 成型材料SiO2晶型結構發(fā)生變化，使催化劑機械韌度發(fā)生改變；
[0030] (4)催化劑紅外光譜測試顯示舊催化劑上有明顯的硫酸鹽生成，催化劑發(fā)生硫中 毒現(xiàn)象；
[0031] (5)失活催化劑表面Na、K、Ca、S的含量顯著增加，表明催化劑發(fā)生堿金屬及硫中 毒現(xiàn)象，中毒是造成催化劑失活的主要原因。
[0032] 經(jīng)以上分析可知，該催化劑未發(fā)生明顯燒結和砷中毒等不可逆的失活現(xiàn)象，適合 再生。
[0033] 步驟2 :將可再生的催化劑放入去離子水中超聲清洗40min，除去催化劑蜂窩孔道 內的積灰。
[0034] 步驟3 :將水清洗后的催化劑放入質量濃度0. 2%的&504溶液中超聲清洗40min， 酸洗后的催化劑用水沖洗至ph = 4~6,靜置至無水流下。
[0035] 步驟4:將酸洗后的催化劑浸漬于聯(lián)合脫硝脫汞再生液中，再生液中草酸濃度 0. 5wt%，偏|凡酸按的濃度為0. 5wt%，偏鶴酸按濃度為2. 5wt%，硝酸鋪濃度為lwt%，氯化 銅濃度為〇. lwt%，浸漬時間40min，浸漬后靜置至無液體流下。
[0036] 步驟5 :浸漬后的催化劑放入微波加熱裝置中干燥7min，微波功率0. 7kW。
[0037] 步驟6 :催化劑在微波爐中450°C條件下煅燒2h，再生結束。
[0038] 催化劑脫硝效率和脫汞效率的評價條件和計算如下：
[0039] 將再生后的催化劑粉碎、過篩，得到粒徑為40~60目之間的顆粒，取0. 308m