一種金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜及其制備方法。所述的聚乳酸蜂窩狀多孔膜由聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF?8組成。本發(fā)明以三氯甲烷為溶劑將ZIF?8的納米顆粒與聚乳酸按照一定配比采用劇烈攪拌后超聲分散的方法進行溶液共混制備鑄膜液，然后將鑄膜液倒入培養(yǎng)皿，放入容器中，通過控制濕度和溫度，以水蒸氣冷凝過程中形成的液滴為模板，制備出孔徑大小均勻規(guī)整的蜂窩狀多孔膜。本發(fā)明的制備過程簡單，成本低廉，制備出的金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜在生物醫(yī)藥、組織工程、高端分離技術(shù)及化學(xué)傳感等方面都有著廣泛的應(yīng)用價值。
【專利說明】
一種金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及聚乳酸材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，有序多孔材料廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、組織工程、高端分離技術(shù)及化學(xué)傳感等領(lǐng)域。聚乳酸，是一種生物可降解材料，可以被微生物或者動植物體內(nèi)的酶分解為水和二氧化碳，具有無毒、無刺激、強度高和生物相容性好等優(yōu)點，在各個領(lǐng)域尤其是生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]聚乳酸本身很難形成有序的多孔膜，現(xiàn)有技術(shù)多是采用在溶液表面吹掃潮濕空氣的方法來控制濕度，并通過添加兩親物質(zhì)來穩(wěn)定液滴的方法制備蜂窩狀多孔膜。Fukuhira等(Fukuhira Y,等.B1materials，2006，27，1797-1802)在PLA中混入兩親磷脂小分子化合物(DOPE)，以這種天然小分子作為添加劑，通過直接在溶液表面吹掃潮濕空氣來控制濕度，獲得了理想的規(guī)整蜂窩孔表面，然而DOPE價格昂貴(純度99%D0PE西格瑪化學(xué)試劑報價大于20000元/克)，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。Tanaka等(Tanaka M，等.Col1id.Surface.A.，2006，284，464-469)用PLA和兩性聚合物的共混物作為成膜材料，成功制備了蜂窩孔結(jié)構(gòu)，但是在沒有兩性共聚物的條件下，以二氯甲烷為溶劑很難制備出規(guī)整的蜂窩狀膜。同時，吹掃潮濕氣體的過程中，氣體的流速、溫度及濕度都會對多孔膜的規(guī)整性產(chǎn)生較大影響，條件的穩(wěn)定性較難控制。將鑄膜液直接放入完全封閉的空間，保持一定的濕度和溫度，則會產(chǎn)生揮發(fā)的溶劑破壞多孔結(jié)構(gòu)的情況。
[0004]沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)，是以鋅為配位中心，二甲基咪唑為配體的一種金屬有機骨架材料(MOFs)。與傳統(tǒng)的無機分子篩相比，MOFs在物理性質(zhì)方面，拓撲結(jié)構(gòu)特殊，內(nèi)部排列規(guī)則;化學(xué)性質(zhì)方面，由金屬和有機配體組成的MOFs對有機分子和有機反應(yīng)具有更大的反應(yīng)活性和選擇性;其特殊的結(jié)構(gòu)也使其與聚合物基體有著更好的相容性。以金屬有機骨架材料為原料，調(diào)控并穩(wěn)定聚乳酸溶液的表界面來制備規(guī)整的蜂窩狀多孔膜，目前未見報道。
[0005]因此，有必要尋找一種方法簡便、成本低、穩(wěn)定性好、多孔結(jié)構(gòu)更為規(guī)整有序的多孔膜的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中蜂窩狀多孔膜的制備條件不穩(wěn)定，成膜困難，兩親化合物價格昂貴或者制備過程較為繁瑣的不足，本發(fā)明提供了一種金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜及其制備方法，本發(fā)明能夠在相對穩(wěn)定的環(huán)境中，在簡易條件下制備出規(guī)整的蜂窩狀多孔膜。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜，所述的金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜由質(zhì)量比為(99.9?98.0):(0.1?2.0)的聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8組成。
[0009]本發(fā)明中的沸石咪唑酯骨架ZIF-8，根據(jù)現(xiàn)有方法制備，可參考文獻(CravillonJ等，Chem.Mater.,2011,23，2130-2141)報道的方法制備，即按照六水合硝酸鋅、二甲基咪唑和甲醇的摩爾比1:4:1000的配比，先將六水合硝酸鋅和二甲基咪唑分別溶于一半甲醇，然后將兩種溶液共混反應(yīng)生成ZIF-8。
[0010]所述的ZIF-8表面積高達1185m2/g，顆粒粒徑為30?50nm。
[0011]本發(fā)明的另一方面，提供了上述的金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0012]步驟I，將聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8在三氯甲烷中共混，劇烈攪拌后超聲分散，制得鑄膜液；
[0013]步驟2，將鑄膜液置于培養(yǎng)皿中，控制鑄膜液的液面高度為0.18?0.20cm，將培養(yǎng)皿置于溫度為30?40°C，相對濕度為75?95%的容器中，所述的容器通過一置于玻璃容器底端的導(dǎo)管與外界環(huán)境相通，通過另一導(dǎo)管與空氣加濕器相連，待溶劑揮發(fā)完畢，制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。
[OOM]優(yōu)選地，步驟I中，聚乳酸在共混溶液中的濃度為5mg/mL。
[0015]優(yōu)選地，步驟I中，劇烈攪拌時間不少于20min，超聲時間不少于30min。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:以聚乳酸和ZIF-8為原料，便宜易得，制備成本低;采用ZIF-8調(diào)控聚乳酸溶液的表界面，ZIF-8獨特的多孔結(jié)構(gòu)和極大的比表面積使得ZIF-8與聚乳酸溶液的相容性較好，混合溶液較為穩(wěn)定;采用水滴模板法制備，方法簡單，制備多孔膜的空間為半封閉狀態(tài)，與開放式空間相比，更為穩(wěn)定，同時克服了全封閉式空間揮發(fā)的溶劑影響成膜效果的缺陷。
【附圖說明】
[0017]圖1為比較例與實施例的蜂窩狀多孔膜的SEM圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述。
[0019]實施例1
[0020]稱取49.95mg聚乳酸和0.05mgZIF-8，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度75%和溫度30°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(A)中可以看出，在此條件下的蜂窩狀多孔膜同純聚乳酸膜(如圖1(G)所示)相比相對規(guī)整，但孔洞大小不夠均勻。
[0021]實施例2
[0022]稱取49.95mg聚乳酸和0.05mgZIF_8，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度95%和溫度40°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(B)中可以看出，在此條件下的蜂窩狀多孔膜同純聚乳酸膜(如圖1(H)所示)相比相對規(guī)整，但孔洞大小不夠均勻。
[0023]實施例3
[0024]稱取49.90mg聚乳酸和0.lmgZIF-8，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度75%和溫度35°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(C)中可以看出，在此條件下的蜂窩狀多孔膜孔徑大小均勻，排列規(guī)整。
[0025]實施例4
[0026]稱取49.75mg聚乳酸和0.25mgZIF_8，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度90%和溫度35°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(D)中可以看出，在此條件下的蜂窩狀多孔膜孔徑大小均勻，排列規(guī)整。
[0027]實施例5
[0028]稱取49.50mg聚乳酸和0.5mgZIF_8，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度90%和溫度35°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(E)中可以看出，在此條件下的蜂窩狀多孔膜孔徑大小均勻，排列規(guī)整。
[0029]實施例6
[°03°] 稱取49mg聚乳酸和lmgZIF-8，在1mL三氯甲燒中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度90%和溫度35°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(F)中可以看出，在此條件下的蜂窩狀多孔膜孔徑大小均勻，排列規(guī)整。
[0031]比較例I
[0032]稱取50mg聚乳酸，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度75 %和溫度30°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(G)中可以看出，在此條件下難以形成蜂窩狀多孔膜。
[0033]比較例2
[0034]稱取50mg聚乳酸，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度95 %和溫度40°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(H)中可以看出，在此條件下難以形成蜂窩狀多孔膜。
[0035]比較例3
[0036]稱取50mg聚乳酸，在1mL三氯甲烷中進行溶液共混。劇烈攪拌20min后超聲分散30min，制得鑄膜液。量取1mL的鑄膜液倒入直徑約8cm的培養(yǎng)皿，將培養(yǎng)皿放進濕度90 %和溫度35°C的玻璃容器中。待溶劑揮發(fā)完畢，即制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。從圖1(I)中可以看出，在此條件下難以形成蜂窩狀多孔膜。
【主權(quán)項】
1.一種金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜，其特征在于，所述的聚乳酸蜂窩狀多孔膜由質(zhì)量比為(99.9?98.0):(0.1?2.0)的聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜，其特征在于，所述的沸石咪唑酯骨架ZIF-8顆粒粒徑為30?50nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 步驟I，將聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8在三氯甲烷中共混，劇烈攪拌后超聲分散，制得鑄膜液； 步驟2，將鑄膜液置于培養(yǎng)皿中，控制鑄膜液的液面高度為0.18?0.20cm，將培養(yǎng)皿置于溫度為30?40°C，相對濕度為75?95%的容器中，所述的容器通過一置于玻璃容器底端的導(dǎo)管與外界環(huán)境相通，通過另一導(dǎo)管與空氣加濕器相連，待溶劑揮發(fā)完畢，制得聚乳酸蜂窩狀多孔膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的聚乳酸在共混溶液中的濃度為5mg/mL。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬有機骨架調(diào)控的聚乳酸蜂窩狀多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的劇烈攪拌時間不少于20min，超聲時間不少于30min。
【文檔編號】C08L67/04GK105968755SQ201610348584
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】代秀, 王新龍, 曹雨, 李嘉瑋, 石小衛(wèi), 霍長安
【申請人】南京理工大學(xué)