一種疏水無機(jī)多孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于油水(包括乳化油水)體系分離的疏水無機(jī)多孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的油水排放量大，嚴(yán)重危害水體環(huán)境和人類健康，因此必須對油水體系進(jìn)行處理，去除其中的乳化油。近年來，由于陶瓷膜具有選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低、處理量大、易清洗、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于分離、純化、濃縮等方面。
[0003]由于傳統(tǒng)陶瓷膜表面含有羥基，因?yàn)楸砻娉尸F(xiàn)親水性質(zhì)。雖然經(jīng)過表面活性劑改性的陶瓷膜(參閱專利CN102423641)能進(jìn)行油水體系分離，但該復(fù)合膜存在不耐有機(jī)溶劑、化學(xué)穩(wěn)定性不高、機(jī)械穩(wěn)定性不強(qiáng)、耐熱性不好、制備方法復(fù)雜、膜層易脫落等問題，因而無法大規(guī)模應(yīng)用。具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物使其在作為本征疏水膜材料的應(yīng)用中前景廣闊。然而單層的陶瓷支撐體和膜層因材料的燒結(jié)性能不匹配而導(dǎo)致結(jié)合力差，因此需要一種制備多層無機(jī)多孔膜的方法，來制備適合大規(guī)模應(yīng)用于油水體系分離的疏水無機(jī)膜。本發(fā)明的制備方法操作簡單、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性強(qiáng)，所制備的無機(jī)疏水膜本征疏水性質(zhì)好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出一種疏水無機(jī)多孔膜，本發(fā)明的目的還提供了上述疏水無機(jī)多孔膜的制備方法，這種疏水無機(jī)多孔膜可用于油水(包括乳化油水)體系分離，解決了無機(jī)材料燒結(jié)不匹配問題，并且制備工藝簡單，制備出的疏水膜機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、使用周期長，易于批量化制備，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0006]一種疏水無機(jī)多孔膜，其特征在于是由支撐體、支撐體兩側(cè)的過渡層以及最外側(cè)兩層膜層共五層結(jié)構(gòu)構(gòu)成(膜層、過渡層、支撐體、過渡層、膜層)；其中五層結(jié)構(gòu)中膜層、過渡層、支撐體的質(zhì)量分別占總疏水無機(jī)多孔膜總質(zhì)量的I?30%、2?30%以及40?97%，其中兩層膜層和兩層過渡層質(zhì)量一樣。
[0007]優(yōu)選上述的支撐體的材料是由莫來石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋅或氧化鎂中的一種材料或一種以上的復(fù)合材料；所述的膜層的材料是具有本征疏水性質(zhì)的過渡金屬氧化物材料，優(yōu)選由氧化釔、氧化鋯、氧化鈮、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥中的一種或一種以上的復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選所述的過渡層的材料是由膜層材料和支撐體材料混合而成；其中膜層材料質(zhì)量占過渡層材料質(zhì)量的I?50%，支撐體材料的質(zhì)量占過渡層材料質(zhì)量的50?99%。
[0009]所述的疏水無機(jī)多孔膜具有微納尺寸的多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有納米級和/或微米級或亞微米級孔道。無機(jī)多孔膜表面對水相體系的靜態(tài)接觸角大于105°。優(yōu)選疏水無機(jī)多孔膜是片式膜、管式膜或平板膜中的一種。
[0010]本發(fā)明還提供了上述的疏水無機(jī)多孔膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0011](I)將支撐體材料研磨后加入添加劑，混合均勻后制成支撐體材料粉體；
[0012](2)將膜層材料加入添加劑，混合均勻后制成膜層材料粉體；
[0013](3)將膜層材料粉體和支撐體材料粉體混合均勻后制成過渡層材料粉體；
[0014](4)依次將步驟(2)制備的膜層材料粉體、步驟(3)制備的過渡層材料粉體、步驟(I)制備的支撐體材料粉體、步驟(3)制備的過渡層材料粉體、步驟(2)制備的膜層材料粉體置于模具內(nèi)，制成五層結(jié)構(gòu)生坯；
[0015](5)將步驟(4)制備的生坯高溫?zé)Y(jié)制成疏水無機(jī)多孔膜。
[0016]優(yōu)選步驟⑴和步驟⑵所述的添加劑均為碳粉、淀粉、石蠟、聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種或一種以上混合試劑。
[0017]優(yōu)選步驟(I)添加劑加入質(zhì)量為支撐體材料質(zhì)量的O?30% ;步驟(2)中添加劑加入質(zhì)量為膜層材料質(zhì)量的O?30%。
[0018]優(yōu)選步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)中所述的混合方法為研磨或球磨中的一種；優(yōu)選步驟(4)所述的生坯制備方法為注漿成型法、流延成型法、擠壓成型法或干壓法中的一種。
[0019]優(yōu)選步驟(6)所述的高溫?zé)Y(jié)過程中，燒結(jié)溫度為1000?1400°C溫度，燒結(jié)時間為2?5h。升溫速率優(yōu)選為0.5?4°C /min ;優(yōu)選溫度高于600°C時升溫(或降溫)速率比低于600°C升溫(或降溫)速率要低。一般高于600°C時升溫(或降溫)速率為0.5?30C /min ;溫度在低于600°C時升溫(或降溫)速率為I?4°C /min。
【附圖說明】
[0020]圖1為疏水無機(jī)多孔膜結(jié)構(gòu)示意圖；其中1-膜層，2-過渡層，3-支撐體層；
[0021]圖2是實(shí)施例1中的疏水無機(jī)多孔膜的光學(xué)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下每個例子中每層過渡層的質(zhì)量相等，每層膜層的質(zhì)量相等。
[0023]實(shí)施例1
[0024]稱取70g釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，加入3.5g淀粉后球磨均勻，得到支撐體材料粉體。稱取15g氧化釔，加入0.7g淀粉后球磨均勻，得到膜層材料粉體。另外稱取0.15g氧化釔和14.85g YSZ，加入0.75g淀粉后球磨均勻，得到過渡層材料粉體。通過流延成型法制成生坯，生坯具有五層結(jié)構(gòu):氧化釔膜層，過渡層，YSZ支撐體層，過渡層，氧化釔膜層(每層氧化釔膜層和每層過渡層質(zhì)量一樣，如圖1所示)。然后在高溫爐中1100°C燒結(jié)2h，然后冷卻。其中溫度在高于600°C時升溫(或降溫)速率為2.50C /min ;溫度在低于600°C時升溫(或降溫)速率為4°C/min。通過接觸角測試，結(jié)果表明該疏水無機(jī)多孔膜對水相接觸角為106°，如圖2所示。
[0025]本實(shí)例中:所述支撐體材料粉體和過渡層材料粉體中，添加劑的質(zhì)量均為支撐體材料和過渡層材料質(zhì)量的5% ;所述過渡層材料粉體中，膜層材料和支撐體材料所占過渡層材料質(zhì)量的1%和99% ;所述疏水無機(jī)多孔膜中膜層、過渡層、支撐體分別占疏水無機(jī)多孔膜總質(zhì)量的15%、15%和70%。
[0026]實(shí)施例2
[0027]稱取194g氧化鋯，加入19.4g聚乙烯醇(PVA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% )后球磨均勻，得到支撐體材料粉體。稱取2g氧化鑭，加入0.2g上述PVA后球磨均勻，得到膜層材料粉體。另外稱取2g氧化鋯和2g氧化鑭，加入0.4g上述PVA后球磨均勻，得到過渡層材料粉體。通過注漿成型法制成生坯，生坯具有五層結(jié)構(gòu):氧化鑭膜層，過渡層，氧化鋯支撐體層，過渡層，氧化鑭膜層(每層氧化鑭膜層和每層過渡層質(zhì)量一樣)。然后在高溫爐中1200°C燒結(jié)3h，然后冷卻，得到氧化鑭管式膜，其中溫度在高于600°C時升溫(或降溫)速率為0.50C /min;溫度在低于600°C時升溫(或降溫)速率為2.5°C/min。通過接觸角測試，結(jié)果表明該疏水無機(jī)多孔膜對水相接觸角為106°。
[0028]本實(shí)例中:所述支撐體材料粉體和過渡層材料粉體中，添加劑的質(zhì)量均為支撐體材料和過渡層材料質(zhì)量的10% ;所述過渡層材料粉體中，膜層材料和支撐體材料所占過渡層材料質(zhì)量的50%和50%;所述疏水無機(jī)多孔膜中膜層、過渡層、支撐體分別占疏水無機(jī)多孔膜總質(zhì)量的1%、2%和97%。
[0029]實(shí)施例3
[0030]稱取80g氧化鋁，球磨均勻后得到支撐體材料粉體。稱取1g氧化鈰，研磨均勻后得到膜層材料粉體。另外稱取4g氧化鈰和6g氧化鋁，研磨均勻后得到過渡層材料粉體。通過擠壓成型法制成生坯，生坯具有五層結(jié)構(gòu):氧化鈰膜層，過渡層，氧化鋁支撐體層，過渡層，氧化鈰膜層。然后在高溫爐中1250°C燒結(jié)2.5h，然后冷卻，得到氧化鈰管式膜，其中溫度在高于600°C時升溫(或降溫)