本發(fā)明涉及催化劑，具體為一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，氧化鋁被廣泛應(yīng)用于多相催化劑、催化劑載體等技術(shù)領(lǐng)域，在氧化鋁的眾多晶相中，γ-氧化鋁的性能最優(yōu)，它具有孔道屬性可調(diào)、比表面積大、吸附性強(qiáng)、表面酸堿性可調(diào)、機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，因此也被稱為活性氧化鋁。

2、石油作為不可再生資源其儲(chǔ)量正逐步減少，石油開采后將其進(jìn)行充分分離和提純是十分重要的，直接影響著石油的利用率和最大效益發(fā)揮。其中加氫脫硫技術(shù)在富硫燃料凈化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是也面臨著一些技術(shù)問題，如硫脫除率低，催化劑的催化活性不高，最終的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低等問題。為解決這些技術(shù)問題，氧化鋁被廣泛應(yīng)用于催化劑的載體，專利cn201811226380.5公開了一種改性氧化鋁載體及其制備方法和加氫精制催化劑，其中加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，得到的載體材料比表面積為300-400m2/g，孔容為0.5-0.8cm3/g，平均孔徑為7-9nm，具有良好的脫硫率和加氫活性。

3、專利cn201711220716.2一種重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑及其應(yīng)用，以十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨作為模板劑，得到的催化劑對(duì)重質(zhì)石油餾分具有較好的加氫脫硫和加氫脫氮活性，但是模板劑使用單一，并且催化劑的酸量低，催化轉(zhuǎn)化率有待提升。專利cn201910698176.1公開了一種負(fù)載型磷化鎳催化劑及其制備方法，以介孔-大孔zsm-5分子篩和氧化鋁組成的復(fù)合物作為催化劑載體，酸性可調(diào)。為提高催化劑的催化效果，金屬元素廣泛被使用，鉑元素使用比較廣泛，但是作為稀缺金屬元素其使用成本高，鉬和鎳元素也被用于催化過程，如wang?w,li?l,tan?s,et?al.?preparation?of?nis,/mos,cata-lysts?by?two-step?hydrothemal?method?and?their?enhancedactivity?forhydrodeoxygenation?of?peresol?[j].?fuel?,?2016.179:?1-9.將鎳和鉬引入反應(yīng)體系，采用水熱法制備了納米載體，對(duì)甲酚加氫脫氧具有高效性，但是催化循環(huán)性和穩(wěn)定性差。專利cn201910556370.6公開了一種渣油加氫脫金屬脫硫催化劑及其制備方法，使用金屬鎢和鎳負(fù)載于氧化鋁載體上，同時(shí)添加有鈰、鈦金屬元素的助劑得到催化劑，催化劑能達(dá)到深度脫硫、脫氮的效果，但是比表面積相對(duì)于活性氧化鋁低。專利cn201310035314.0公開了一種過渡金屬磷化物加氫催化劑及其制備方法，使用無定形硅鋁、大孔氧化鋁、介孔分子篩作為載體，負(fù)載鎢、鎳和磷，得到的催化劑可達(dá)到深度脫硫、脫氮的目的。

4、盡管氧化鋁作為載體的催化劑研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是催化劑在用于油組分的加氫脫硫上仍然存在許多劣勢(shì)，如催化劑的比表面積小、催化劑孔徑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、催化劑的酸量低、催化效果差以及催化的循環(huán)性差等。

5、為此，提出了一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，通過正硅酸乙酯與仲丁醇鋁共同水解，再與硬模板劑和軟模板劑混合后通入氫氣，煅燒后負(fù)載鎢和鎳雙金屬，再次煅燒后酸處理、超聲得到介孔系催化劑。通過使用正硅酸乙酯進(jìn)行改性，水熱反應(yīng)形成交聯(lián)的三維凝膠，最后煅燒得到的催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm。通過硬模板劑和軟模板劑混合使用作為致孔劑，同時(shí)通入h2作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到的催化劑內(nèi)部為墨水瓶孔形，催化劑比表面積大。通過將鎢和鎳金屬同時(shí)負(fù)載于活性氧化鋁上，控制兩種金屬的配比和用量，得到的催化劑用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，催化效果好，轉(zhuǎn)化率高。通過鹽酸處理，控制酸處理的濃度和超聲處理的條件，得到的催化劑b酸量為1.93-2.85μmol/g，l酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g。通過硅對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性，另外負(fù)載鎢和鎳雙金屬，催化劑形成了多種類型的化學(xué)鍵，經(jīng)過10次循環(huán)后用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到59.7%，催化劑的循環(huán)使用性好。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

4、仲丁醇鋁溶解于異丙醇中得到仲丁醇鋁溶液；向所述仲丁醇鋁溶液中加入0-6.25g的正硅酸乙酯和3.1-9.3ml去離子水，攪拌加熱狀態(tài)下水解3.5-5h得到混合液；將所述混合液水熱反應(yīng)2h得到凝膠；將所述凝膠進(jìn)行真空抽濾、洗滌干燥后得到硅-擬薄水鋁石；將所述硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和軟模板劑按照10：0-6.5：0-2的質(zhì)量比球磨得到混合料；將所述混合料置于管式爐中，使用n2之后再通入0.3-1.5mpa的h2，以2.5-4℃/min速率進(jìn)行第一次升溫，溫度為600-800℃條件下煅燒3.5-4.0h得到活性氧化鋁；

5、將所述活性氧化鋁分散在去離子水中，并調(diào)節(jié)ph為1.5-4.0得到活性氧化鋁分散液；將鎢酸鈉溶液與四水合醋酸鎳溶液混合得到金屬溶液；所述金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質(zhì)量比為0-11：0-10；所述活性氧化鋁分散液與所述金屬溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅燒料；所述待煅燒料中鎢和鎳的質(zhì)量總和為0.06-0.22mg；將所述待煅燒料再次置于所述管式爐，以5-8℃/min的速率進(jìn)行第二次升溫，溫度為800℃條件下煅燒2h得到中間體；向所述中間體中加入體積分?jǐn)?shù)為0-60%的鹽酸溶液，以80-120hz的頻率超聲8-30min，再經(jīng)過離心、洗滌以及干燥，得到所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑。

6、優(yōu)選的，所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/ml；所述正硅酸乙酯的用量為1.04-6.25g。

7、優(yōu)選的，所述硬模板劑為納米碳酸鈣。

8、優(yōu)選的，所述軟模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、前處理殼聚糖、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚多元醇和十二烷基硫酸鈉中的任意一種。

9、優(yōu)選的，所述前處理殼聚糖的制備方法包括：向殼聚糖中加入鹽酸溶液，攪拌半小時(shí)使所述殼聚糖完全溶解，之后再加入氨水調(diào)整ph為7，得到所述前處理殼聚糖。

10、優(yōu)選的，將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和軟模板劑按照10：3-6.5：1-2的質(zhì)量比加入球磨機(jī)中。

11、優(yōu)選的，所述h2為0-1.5mpa。

12、優(yōu)選的，所述金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質(zhì)量比為1-11：1-9。

13、優(yōu)選的，向所述中間體中加入100ml體積分?jǐn)?shù)為35-60%的鹽酸溶液。

14、另一方面，本發(fā)明提供一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑，其特征在于：所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑經(jīng)過正硅酸乙酯與仲丁醇鋁共同水解，再與硬模板劑和軟模板劑混合，通入h2煅燒得到活性氧化鋁；所述活性氧化鋁與鎢和鎳浸漬負(fù)載后煅燒，再使用鹽酸溶液進(jìn)行處理、超聲、離心、洗滌和干燥后得到所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑；所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑如上任意一項(xiàng)所述制備方法制備得到；使用所述正硅酸乙酯進(jìn)行改性，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm；改變所述硬模板劑和所述軟模板劑的種類和用量，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為289-382m2·g-1，孔容為1.90-2.65cm3·g-1，平均孔徑為8.63-20.35nm；所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑用于含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，原料的轉(zhuǎn)化率在51.0%-75.3%的范圍；使用所述鹽酸溶液和所述超聲處理后，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑b酸量為1.93-2.85μmol/g，l酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g；所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑首次催化后轉(zhuǎn)化率為60.5%-74.0%，5次使用后催化后轉(zhuǎn)化率為55.4%-69.5%，10次循環(huán)使用后催化后轉(zhuǎn)化率為44.2%-59.7%。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

16、1、本發(fā)明通過正硅酸乙酯和仲丁醇鋁共同水解，水解后與硬模板劑和軟模板劑混合，之后加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑煅燒反應(yīng)，負(fù)載金屬后再次煅燒，酸處理和超聲后得到催化劑。通過硅改性氧化鋁，水解后經(jīng)過水熱反應(yīng)形成交聯(lián)的三維凝膠，控制正硅酸乙酯的用量和煅燒的升溫速度和煅燒溫度，得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm。

17、2、通過硬模板劑和軟模板劑混合使用作為致孔劑，同時(shí)通入h2作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，控制軟模板劑的種類和用量和氫氣的壓強(qiáng)，得到的催化劑為穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。其中使用前處理殼聚糖作為軟模板劑，h2的通入壓強(qiáng)為1.5mpa，得到的催化劑比表面積、孔容和平均孔徑相對(duì)其它條件得到的催化劑大。硬模板劑最后使用鹽酸進(jìn)行去除；軟模板劑的使用使得以殼聚糖大分子結(jié)構(gòu)為模板形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，同時(shí)在機(jī)械化學(xué)作用下殼聚糖分子中的氨基和羧基形成了大量氫鍵，在后續(xù)煅燒過程初期殼聚糖與硅-擬薄水鋁石形成凝膠，最終形成介孔。

18、3、通過將鎢和鎳金屬同時(shí)負(fù)載于活性氧化鋁上，控制兩種金屬的配比和用量，得到的催化劑用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，催化效果好，轉(zhuǎn)化率高。將金屬負(fù)載在活性硅改性氧化鋁上，有利于活性組分的均勻分布，使得活性位點(diǎn)的數(shù)量明顯增多，同時(shí)合適的孔徑和孔容為反應(yīng)物提供了充分的接觸空間，提高了產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。鎳具有吸電子能力，使得硫元素失去電子從而被脫除反應(yīng)體系；鎢元素在后續(xù)煅燒過程中形成了w-o-al結(jié)構(gòu)，提高了催化劑表面的酸值，催化效果提高。

19、4、催化劑的最后制備方法中，最后使用鹽酸進(jìn)行處理和超聲，將硬模板劑納米碳酸鈣去除，另外與鎢和鎳金屬共同提高了催化劑的酸量?？刂扑岬臐舛纫约俺曁幚淼念l率和時(shí)間，得到的催化劑的b酸量為1.93-2.85μmol/g，l酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g。催化劑的酸量高，催化活性好。

20、5、通過使用硅對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性，另外負(fù)載鎢和鎳雙金屬，得到的催化劑循環(huán)性能好。在反應(yīng)過程中形成了w-o-al、si-o-al和ni-o-al三種類型的化學(xué)鍵，保護(hù)了活性氧化鋁的水解位點(diǎn)，阻止了活性氧化鋁水解反應(yīng)過程的發(fā)生與進(jìn)行，得到的催化劑用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)，首次催化后轉(zhuǎn)化率為60.5%-74.0%，5次使用后催化后轉(zhuǎn)化率為55.4%-69.5%，10次循環(huán)使用后催化后轉(zhuǎn)化率為44.2%-59.7%。催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，催化循環(huán)性能好。