專利名稱：草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，特別是關(guān)于采用復(fù)合床結(jié)構(gòu)的組合反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)草酸二甲酯或草酸二乙酯加氫生成乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。目前,我國已超過美國成為世界第一大乙二醇消費(fèi)大國，2001 2006年國內(nèi)表觀消費(fèi)量年均增速達(dá)17. 4%。雖然我國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長的市場需求，每年都需要大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增長態(tài)勢。當(dāng)前，國內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合，S卩加壓水合法的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，乙二醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開發(fā)了環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開發(fā)了碳酸乙烯酯法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開發(fā)了 EG和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)等。對于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長、設(shè)備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)工程技術(shù)問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工藝是大勢所趨。碳酸乙烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢，是一種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗乙烯資源，而對于目前乙烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來一段時期全球石油價(jià)格將長期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)乙二醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的乙烯路線相競爭的優(yōu)勢。其中，合成氣合成EG新技術(shù)，可能會對EG生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯，然后將草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸二甲酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的選擇性及提高催化劑穩(wěn)定性上還沒有很好的突破。
文獻(xiàn)《光譜實(shí)驗(yàn)室》2010年27卷2期第616-619頁公開了一篇草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的研究，其通過化學(xué)還原沉積法制備了 Cu-B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶態(tài)合金催化劑，其評價(jià)結(jié)果表明，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，乙二醇選擇性低于90%。文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其工藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96%左右，乙二醇的選擇性約為92%左右。上述文獻(xiàn)存在的主要問題是乙二醇選擇性較低，有待進(jìn)一步提高和改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的乙二醇選擇性低的問題。提供一種新的草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有乙二醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，以含銅或其氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0. 2 5小時氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為I. 5 IOMPa條件下，原料與反應(yīng)器中催化劑接觸，包括如下步驟a)原料首先由原料入口(I)引入，氣體經(jīng)多孔氣體分布板(3)分布后進(jìn)入分布室
(4)進(jìn)一步混合分布，然后進(jìn)入上絕熱催化劑床(5)與催化劑接觸反應(yīng)，得反應(yīng)流出物I;b)反應(yīng)流出物I進(jìn)入換熱催化劑床(6)，與催化劑接觸反應(yīng)，得反應(yīng)流出物II ;c)反應(yīng)流出物II再進(jìn)入下絕熱催化劑床(7)與催化劑進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物進(jìn)入集氣室(8)，通過多孔集氣板(9)經(jīng)氣體出口(10)進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。其中，所述反應(yīng)器為復(fù)合床結(jié)構(gòu)的組合反應(yīng)器，換熱催化劑床(6)中設(shè)置換熱管。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器的反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為180 260°C，草酸酯重量空速為0.3 3小時 ' 氫/酯摩爾比為50 150 I，反應(yīng)壓力為2. 0 6. OMPa。催化劑優(yōu)選方案以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分和10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少一種為載體。催化劑更優(yōu)選方案以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分和15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少一種為載體。上述技術(shù)方案中發(fā)明方法的反應(yīng)器主要由原料入口(I)、多孔氣體分布板(3)、氣體分布室(4)、上絕熱催化劑床(5)、換熱催化劑床￠)、下絕熱催化劑床(7)、換熱管(13)、集氣室(8)和多孔集氣板(9)構(gòu)成，其主要特征在于換熱催化劑床(6)位于上絕熱催化劑床(5)的下部，下絕熱催化劑床(7)的上部，且換熱催化劑床￠)內(nèi)設(shè)置換熱管(13)。上述技術(shù)方案中多孔集氣板(9)位于集氣室⑶內(nèi)，并與氣體出口(10)相連接。多孔氣體分布板(3)位于氣體分布室(4)內(nèi)，并與原料入口(I)相連接。上絕熱催化劑床
(5)上部距離多孔氣體分布板(3)下部的長度是反應(yīng)器長度的1/30 1/6;下絕熱催化劑床(7)的下部距離多孔集氣板(9)上部的垂直高度是反應(yīng)器高度的1/30 1/6。上絕熱催化劑床(5)的高度是換熱催化劑床(6)高度的1/6 3/2，下絕熱催化劑床(7)是換熱催化劑床(6)高度的1/6 1/1。對于常規(guī)的催化放熱反應(yīng)，由于催化反應(yīng)在催化劑上并不按前后相等速度進(jìn)行，一般反應(yīng)器前部離平衡遠(yuǎn)，反應(yīng)速度快，放出反應(yīng)熱也多，表現(xiàn)為前部偏中間位置容易出現(xiàn)、顯著的熱點(diǎn)區(qū)域，而后部隨反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)速度減慢，放出反應(yīng)熱也少，若采用常規(guī)的列管反應(yīng)器，其冷卻劑的溫度前后一樣，這樣如果降低冷卻劑溫度，加大傳熱溫差和移熱，達(dá)到中前部高反應(yīng)速度和強(qiáng)反應(yīng)熱的移熱要求，則反應(yīng)器下部或后部反應(yīng)熱減小，移熱大于反應(yīng)熱造成反應(yīng)溫度下降，使反應(yīng)速度進(jìn)一步減慢直到催化劑活性以下就停止反應(yīng)，因此難以做到前后部反應(yīng)都在最佳反應(yīng)溫度下進(jìn)行的兩全其美的辦法。本發(fā)明針對這一根本矛盾，并依據(jù)反應(yīng)的放熱特點(diǎn)，在反應(yīng)器中部設(shè)置換熱區(qū)，而反應(yīng)器兩端設(shè)置絕熱區(qū)，使熱點(diǎn)區(qū)域扁平化，溫度分布更趨均勻合理，這對于最大化的發(fā)揮催化劑的效率，最大程度地降低草酸酯的損失，提高乙二醇的選擇性，提供有益的效果。本發(fā)明的乙二醇的高效生產(chǎn)方法，采用圖I所示裝置，采用熱點(diǎn)分布區(qū)域換熱，采用含銅氧化物催化劑，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為160 260°C，反應(yīng)壓力為1.0 8. OMPa，氫酯摩爾比為20 200 1，反應(yīng)空速為0. I 5小時―1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成含乙二醇的流出物，其中，草酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到為100%，乙二醇的選擇性可大于95%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為本發(fā)明草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法中反應(yīng)器示意圖。圖I中I是原料入口，2是人孔，3是多孔氣體分布板，4是氣體分布室，5是上絕熱催化劑床，6是換熱催化劑床，7是下絕熱催化劑床，8是集氣室，9是多孔集氣板，10是氣體出口，11是催化劑卸出口，12是換熱介質(zhì)出口，13是換熱管，14是換熱介質(zhì)入口，15是反應(yīng)器罐體。圖I中原料由原料入口 I引入，氣體經(jīng)多孔氣體分布板3分布后進(jìn)入分布室4進(jìn)一步混合分布，然后進(jìn)入上絕熱催化劑床5與催化劑接觸反應(yīng)，有一定溫升的反應(yīng)流出物再進(jìn)入換熱催化劑床6，反應(yīng)過程中釋放出的熱量通過換熱管13進(jìn)行熱量的移出，保持換熱催化劑床6內(nèi)的溫度均勻，大部分原料反應(yīng)后的流出物最后進(jìn)入下絕熱催化劑床7進(jìn)一步反應(yīng)完全后，流出物進(jìn)入集氣室8，通過多孔集氣板9經(jīng)氣體出口 10進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。由于熱點(diǎn)溫度分布區(qū)域采用換熱管進(jìn)行熱量的移出與控制，從而達(dá)到整個反應(yīng)器催化劑床溫度均布的效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I以氧化硅為載體，按照催化劑總重量份數(shù)計(jì)，以20份Cu，5份Bi和2份W的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鉍和鎢的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時PH = 6 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入氧化硅載體(比表面積150平方米/克)和濃度為10%的硅溶膠粘結(jié)劑打漿；⑷用雙螺桿擠條機(jī)成型，催化劑呈三葉草型；(e) 1200C干燥6小時，450°C下焙燒4小時。即制得催化劑A。 稱取所需量制得的催化劑A，裝入附圖所示反應(yīng)器中，其中，下絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/20，上絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/15，然后以草酸二甲酯為原料，具體步驟為(以下同)(a)原料首先由原料入口 I引入，氣體經(jīng)多孔氣體分布板3分布后進(jìn)入分布室4進(jìn)一步混合分布，然后進(jìn)入上絕熱催化劑床5與催化劑接觸反應(yīng)，得反應(yīng)流出物I ;(b)反應(yīng)流出物I進(jìn)入換熱催化劑床6，與催化劑接觸反應(yīng)，得反應(yīng)流出物II ； (c)反應(yīng)流出物II再進(jìn)入下絕熱催化劑床7與催化劑進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物進(jìn)入集氣室8，通過多孔集氣板9經(jīng)氣體出口 10進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。在反應(yīng)溫度為220°C，重量空速為0. 5小時 ' 氫/酯摩爾比為80 1，反應(yīng)壓力為2. 8MPa的條件下，原料與催化劑A接觸，反應(yīng)生成含乙二醇的流出物，其反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為96%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的各個步驟與條件，只是其載體氧化硅平均比表面積為280平方 米/克，由此制得的催化劑B包括30份Cu，10份Bi和I份W。稱取所需量制得的催化劑B，裝入附圖所示反應(yīng)器中，其中，下絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/10，上絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/6，然后以草酸二甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為250°C，重量空速為6小時'氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為3. OMPa的35%的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為95%。實(shí)施例3按照實(shí)施例I的各個步驟與條件，只是其載體為氧化硅和氧化鋁，制得的催化劑包括30份Cu，3份Bi和15份W，計(jì)為催化劑C。稱取所需量制得的催化劑C，裝入附圖所示反應(yīng)器中，其中，下絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/15，上絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/10，然后以草酸二乙酯為原料，在反應(yīng)溫度為200°C，重量空速為0. 5小時―1，氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為2.8MPa的條件下，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為99%，乙二醇的選擇性為96%。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的各個步驟與條件，只是其載體為氧化硅和氧化鋁，制得的催化劑包括30份Cu，2份Bi和8份W，計(jì)為催化劑D。稱取所需量制得的催化劑D，裝入附圖所示反應(yīng)器中，其中，下絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/20，上絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/8，然后以草酸二乙酯為原料，在反應(yīng)溫度為240°C，重量空速為4小時 ' 氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓力為3. SMPa的條件下，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為99%，乙二醇的選擇性為97%。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的各個步驟與條件，只是其載體為ZSM-5分子篩，制得的催化劑組成包括45份Cu，7份Bi和2份W，計(jì)為催化劑E。稱取所需量制得的催化劑E，裝入附圖所示反應(yīng)器中，其中，下絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/14，上絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/10，然后以草酸二甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為230°C，重量空速為0.3小時'氫/酯摩爾比為70 1，反應(yīng)壓力為2. 2MPa的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為98%。實(shí)施例6
按照實(shí)施例I的各個步驟與條件，其載體為氧化硅，制得的催化劑組成包括20份Cu，2份Ba，計(jì)為催化劑F。
稱取所需量制得的催化劑F，裝入附圖所示反應(yīng)器中，其中，下絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/15，上絕熱催化劑層的高度是換熱催化劑床高度的1/20，然后以草酸二甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為230°C，重量空速為0. 2小時―1，氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為2. 8MPa，草酸二甲酯的質(zhì)量百分含量為14. 5%的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為98%。比較例I依據(jù)實(shí)施例2的條件及催化劑，采用絕熱的固定床反應(yīng)器，其反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98%，乙二醇的選擇性為87%。
權(quán)利要求
1.一種草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，以含銅或其氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0. 2 5小時―1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為I. 5 IOMPa條件下，原料與反應(yīng)器中催化劑接觸，包括如下步驟 a)原料首先由原料入口(I)引入，氣體經(jīng)多孔氣體分布板(3)分布后進(jìn)入分布室(4)進(jìn)一步混合分布，然后進(jìn)入上絕熱催化劑床(5)與催化劑接觸反應(yīng)，得反應(yīng)流出物I ; b)反應(yīng)流出物I進(jìn)入換熱催化劑床(6)，與催化劑接觸反應(yīng)，得反應(yīng)流出物II； c)反應(yīng)流出物II再進(jìn)入下絕熱催化劑床(7)與催化劑進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物進(jìn)入集氣室(8)，通過多孔集氣板(9)經(jīng)氣體出口(10)進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。
其中，所述反應(yīng)器為復(fù)合床結(jié)構(gòu)的組合反應(yīng)器，換熱催化劑床(6)中設(shè)置換熱管。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器反應(yīng)溫度為180 260°C，草酸酯重量空速為0.3 3小時 ' 氫/酯摩爾比為50 150 1，反應(yīng)壓力為2. 0 6. OMPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分和10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少一種為載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，催化劑包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分和15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少一種為載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)器主要由原料入口(I)、多孔氣體分布板(3)、氣體分布室(4)、上絕熱催化劑床(5)、換熱催化劑床出)、下絕熱催化劑床(7)、換熱管(13)、集氣室(8)和多孔集氣板(9)構(gòu)成，其主要特征在于換熱催化劑床(6)位于上絕熱催化劑床(5)的下部，下絕熱催化劑床(7)的上部，且換熱催化劑床￠)內(nèi)設(shè)置換熱管(13)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于多孔集氣板(9)位于集氣室(8)內(nèi)，并與氣體出口(10)相連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于多孔氣體分布板(3)位于氣體分布室(4)內(nèi)，并與原料入口(I)相連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于上絕熱催化劑床(5)上部距離多孔氣體分布板(3)下部的長度是反應(yīng)器長度的1/30 1/6 ;下絕熱催化劑床(7)的下部距離多孔集氣板(9)上部的垂直高度是反應(yīng)器高度的1/30 1/6。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于上絕熱催化劑床(5)的高度是換熱催化劑床(6)高度的1/6 3/2，下絕熱催化劑床(7)是換熱催化劑床(6)高度的1/6 1/1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯高效率催化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中存在乙二醇選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯為原料，以含銅或其氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為170～270℃，草酸酯重量空速為0.2～5小時-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1，反應(yīng)壓力為1.5～10MPa條件下，原料與反應(yīng)器中催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物，其中，反應(yīng)器為復(fù)合床結(jié)構(gòu)的組合反應(yīng)器，換熱催化劑床中設(shè)置換熱管的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J8/00GK102649708SQ201110047239
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院