專利名稱：草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯加氫或草酸二 乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝 是將環(huán)氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反應18 30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大約在10% (質(zhì)量分數(shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產(chǎn)裝置需設置多個蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀70年代以來，國內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內(nèi)的大連理工大學、上海石油化工研究院、南京工 業(yè)大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水 合工藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗結(jié)果，1997年又 開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工 藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是 負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡合 催化劑；另一種是鉬酸鹽復合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換樹脂DOWEX WSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。應用 鉬酸鹽復合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法 大大降低了水比，同時可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方 面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn) 品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提 出把酯化反應和水解反應分開進行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是 從反應器來的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的二氧化碳抽提環(huán)氧乙烷，得到環(huán)氧乙烷， 二氧化碳，水混合物與有機鹵化物、鹵硫化物等酯化反應催化劑接觸合成BC，然后BC被送 入水解反應器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達99%。 日本專利JP571006631提出了工業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環(huán)氧乙烷和二氧 化碳酯化反應是在催化劑KI存在下，160°C進行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，乙二醇的選擇性為
3100%，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)無論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢，在乙二醇制備技術(shù)上是一種 處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設乙二醇生產(chǎn)裝置，這對 新建設的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產(chǎn)設備進行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，同 時也沒有催化劑穩(wěn)定性報道，也沒有提及氫氣有效利用的問題。文獻《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02 進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化 劑穩(wěn)定性的報道，也沒有提及氫氣有效利用的問題。目前，世界油價據(jù)高不下，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一 化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進口的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力， 是非常重要的研究領(lǐng)域。以一氧化碳為原料制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是 一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內(nèi)外對以一氧化碳為原料制備草酸酯的研究取 得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入 研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物選擇性低，氫氣利用率 低的技術(shù)問題，提供一種新的草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有乙二醇選擇性高，氫氣 利用率高等優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的 方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與第一股草酸酯原料混合后首先進入反應器中 與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；b)含有乙二醇的反應流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得 到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán) 氣I與新鮮氫氣混合；C)氣相流出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料 系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為0.5 100 1，氣相流出物II與氣相 流出物I的摩爾比為0.01 5 1 ；草酸酯選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。上述技術(shù)方案中反應器操作條件為反應溫度為190°C 300°C，反應壓力為 1.5 8. OMPa，重量空速為0.05 5小時―1，氫/酯摩爾比為30 200 1 ；反應器的優(yōu) 選操作條件為反應溫度為200°C 260°C，反應壓力為2. 0 7. OMPa，重量空速為0. 1 3 小時―1，氫/酯摩爾比為40 150 1;氣相流出物I與新鮮氫氣的優(yōu)選摩爾比范圍為1 50 1，更優(yōu)選摩爾比范圍為3 20 1，氣相流出物II與氣相流出物I的優(yōu)選摩爾比范 圍為0.02 3 1，更優(yōu)選摩爾比范圍為0. 05 1 1。上述技術(shù)方案中含銅催化劑包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化硅，氧化鋁中的至少一種，載體優(yōu)選自氧化硅；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，優(yōu)選自 金屬銅、或氧化亞銅的混合物；助劑選自堿土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素中的 至少一種，助劑優(yōu)選方案選自堿土金屬元素Mg、Ca和Ba，IA族金屬元素K、Na,過渡金屬元 素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種。以催化 劑總重量為100份計，助劑元素的含量大于0 20份，優(yōu)選范圍為0. 01 15份，活性組分 元素的含量優(yōu)選范圍為15 60份。本發(fā)明中采用反應尾氣循環(huán)，且部分尾氣經(jīng)氫氣提純后，再與新鮮氫氣混合。研 究表明，草酸酯加氫生成乙二醇的反應過程中，除生成目的產(chǎn)物乙二醇的主反應外，還存在 草酸酯分解，醇脫水等副反應，導致反應尾氣中除氫氣外還含有甲烷、乙烷、二甲醚、CO等氣 體，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于加氫反應過程氫氣大大過量，因此，大部分氫氣需循環(huán)使用，但 研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)尾氣中的甲烷，乙烷，二甲醚，CO等氣體在濃度積累到一定程度后，會顯著影 響草酸酯的轉(zhuǎn)化率，乙二醇的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性。為此，定期排放循環(huán)氫氣，以防止 氣相中雜質(zhì)的過渡累積是十分必要的，但考慮到氫氣是加氫反應中重要的原料，若排放氣 中氫氣無法回收則造成生產(chǎn)乙二醇的能耗大，成本高。本發(fā)明中采用氫氣回收系統(tǒng)，將大部 分氫氣回收，其余含雜質(zhì)較高的氣體排放，或作為燃料氣進入燃料系統(tǒng)。不僅保證循環(huán)氣體 純度，還防止了氫氣的損失，本發(fā)明中，氫氣回收系統(tǒng)可采用變壓吸附技術(shù)，也可采用膜法 回收技術(shù)，或采用膜法分離技術(shù)與變壓吸附技術(shù)組合等先進分離技術(shù)，具有能耗低，戰(zhàn)地面 積小，氫氣利用率高等優(yōu)點。本發(fā)明所指的氫氣利用率通過如下計算方式得到氫氣利用率=(進入系統(tǒng)的新鮮氫氣量_從系統(tǒng)中放空的氫氣量)/進入系統(tǒng)的 新鮮氫氣量X100%。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯為原料，尾氣循環(huán)，采用銅負載氧化硅為催 化劑，以單質(zhì)計銅用量為催化劑重量的20 60%。在反應器操作條件反應溫度為200V 260°C，反應壓力為2.0 7. OMPa，重量空速為0. 1 3小時、氫/酯摩爾比為40 150 1;其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為1 50 1，氣相流出物II與氣相流 出物I的摩爾比為0.05 2 1的條件下，氫氣利用率大于95%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率大 于98%，乙二醇的選擇性大于90%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1稱取比表面為300平方米/克的氧化硅載體200克，按照35份活性金屬銅含量配 置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負載量配成浸漬液，將氧化硅載體在該溶液中 浸漬24小時后，在室溫下真空干燥12小時得固體物。再將固體在120°C下干燥12小時， 450°C焙燒4小時之后制得所需CuCVSiO2催化劑前體。稱取將制得的CuCVSiO2催化劑前體30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反 應前催化劑在200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以 3°C /分鐘升到450°C，恒溫6小時進行活化得到所需催化劑。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為10 1， 氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為5 1，反應器的操作條件為反應溫度210°C， 反應壓力2. 5MPa，重量空速0.2小時―1，氫/酯摩爾比為100 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為95. 2%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，乙二醇的選擇 性為93.6%。實施例2按照實施例1的各個步驟及條件制得的48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為50 1， 氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為2 1，反應器的操作條件為反應溫度260°C， 反應壓力7. 5MPa，重量空速3小時、氫/酯摩爾比為80 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回收 技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為93. 8%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為 94. 6%。實施例3按照實施例1的各個步驟及條件制得的25% Cu+5% Zn+1 % Fe/Si02的催化劑。稱取將制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二乙酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二乙酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相 流出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循 環(huán)氣π與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為5 1， 氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為1 1，反應器的操作條件為反應溫度230°c， 反應壓力5.010^，重量空速1小時_1，氫/酯摩爾比為180 1 ；氫氣回收系統(tǒng)采用變壓吸 附回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為91.8%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選 擇性為93.6%。
實施例4按照實施例1的各個步驟及條件制得30% Cu+3% Mn+1 % Li/ZSM-5的催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為5 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.5 1，反應器的操作條件為反應溫度240°C， 反應壓力3. OMPa，重量空速0.4小時、氫/酯摩爾比為50 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回 收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為94. 9%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98. 5%，乙二醇的選擇性 為 88. 8%。實施例5按照實施例1的各個步驟及條件制得60% Cu+0. 5% Ni+1 % Ba/Al203催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為1 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.2 1，反應器的操作條件為反應溫度180°C， 反應壓力5. OMPa，重量空速0.3小時、氫/酯摩爾比為70 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回 收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為92. 8%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，乙二醇的選擇性 為 90. 1%。實施例6按照實施例1的各個步驟及條件制得18% Cu+15% Mn+0. 08% Ce/Si02催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為15 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.08 1，反應器的操作條件為反應溫度220°C， 反應壓力2. 8MPa，重量空速0.6小時―1，氫/酯摩爾比為120 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為97. 1%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇 性為96. 1%。實施例7按照實施例1的各個步驟及條件制得38% Cu+15% Μη+0. 08% Bi/Si02催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為18 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.09 1，反應器的操作條件為反應溫度230°C， 反應壓力3. 5MPa，重量空速0.4小時―1，氫/酯摩爾比為100 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為92.9%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇 性為94. 1%。實施例8按照實施例1的各個步驟及條件制得30% Cu+0. 02% Sr+0. 08% W/Si02催化劑。稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二甲酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為20 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.05 1，反應器的操作條件為反應溫度230°C， 反應壓力4. OMPa，重量空速0.2小時―1，氫/酯摩爾比為120 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法 回收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為94.8%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇 性為97.8%。實施例9按照實施例1的各個步驟及條件制得38% Cu+0. 1 % V+0. 05% La+0. 2% Zr/Si02 催化劑催化劑。
稱取制得的催化劑30克裝入直徑為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在 200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到 450°C，恒溫6小時進行活化后進行反應。以草酸二乙酯為原料，新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二乙酯原料混合后首 先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I ；含有乙二醇的反應 流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分 為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；氣相流 出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán) 氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用。其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為80 1，氣 相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.15 1，反應器的操作條件為反應溫度240°C， 反應壓力3. 5MPa，重量空速0.8小時、氫/酯摩爾比為80 1，氫氣回收系統(tǒng)采用膜法回 收技術(shù)，其結(jié)果為氫氣利用率為93.6%，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性 為 95. 1%。比較例1采用同實施例6相同的條件及催化劑，只是不引入氫氣回收系統(tǒng)，保持相同氫氣 純度的情況下，其結(jié)果為氫氣的利用率為78%，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.3%，乙二醇的 選擇性為85.8%。顯然，本方面方法氫氣利用率高，乙二醇選擇性高等優(yōu)點，具有顯著技術(shù)優(yōu)勢。
權(quán)利要求
一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料混合后首先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I；b)含有乙二醇的反應流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物進入分離系統(tǒng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I直接作為循環(huán)氣I與新鮮氫氣混合；c)氣相流出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，解析氣體送燃料系統(tǒng)作燃料用，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為0.5～100∶1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.01～5∶1；草酸酯選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應器操作條件反應 溫度為190°C 300°C，反應壓力為1. 5 8. OMPa,重量空速為0. 05 5小時―1，氫/酯摩 爾比為30 200 1 ；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于反應器操作條件反應 溫度為200°C 260°C，反應壓力為2. 0 7. OMPa,重量空速為0. 1 3小時―1，氫/酯摩爾 比為40 150 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于氣相流出物I與新鮮氫 氣的摩爾比為1 50 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.02 3 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于氣相流出物I與新鮮氫 氣的摩爾比為3 20 1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.05 1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑包括活性組 分、助劑和載體，載體選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化 物或其混合物；助劑選自堿土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素中的至少一種。以催 化劑總重量為100份計，助劑元素的含量大于0 20份，活性組分元素的含量為10 70 份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑載體選自氧 化硅；活性組分均選自金屬銅、或氧化亞銅的混合物；助劑選自堿土金屬元素Mg、Ca和Ba， IA族金屬元素K、Na，過渡金屬元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、 Gd和Tb中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑以催化劑總 重量為100份計，助劑元素的含量均為0. 01 15份，活性組分元素的含量均為15 60份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲酯 或草酸二乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低，氫氣利用率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過以草酸酯為原料，包括以下步驟a)新鮮氫氣、循環(huán)氣I、循環(huán)氣II與草酸二甲酯原料首先進入反應器中與含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的反應流出物I；b)反應流出物I經(jīng)氣液分離后，液相流出物分離后得到乙二醇產(chǎn)品，氣相流出物分為氣相流出物I和氣相流出物II，氣相流出物I作為循環(huán)氣I；c)氣相流出物II進入氫氣回收系統(tǒng)得到循環(huán)氣II和解析氣體，循環(huán)氣II與新鮮氫氣混合繼續(xù)循環(huán)使用；其中，氣相流出物I與新鮮氫氣的摩爾比為0.5～100∶1，氣相流出物II與氣相流出物I的摩爾比為0.01～5∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/847GK101993342SQ200910057840
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 張琳娜, 朱志焱, 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院