本發(fā)明涉及金屬催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及納米鈀復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

對于納米pd催化劑來說，催化劑顆粒的粒徑尺寸直接影響著其催化性能，通常顆粒粒徑越小，其催化活性就越高，尤其對于pd粒徑小于10nm的顆粒。這是由于小尺寸的pd顆粒的分散性比較好，進(jìn)而可以提供較多的活性中心位。

傳統(tǒng)的納米催化劑的制備方法有離子交換法、浸漬法、化學(xué)還原法等。例如，中國專利cn104028293b公開了一種利用氨水、乙二胺或尿素為氮源，制備出了摻氮石墨烯，并在此石墨烯上負(fù)載pdcl2，結(jié)合化學(xué)還原法制備出納米pd催化劑。然而，這些納米尺寸的金屬粒子在高熱環(huán)境下很容易燒結(jié)團(tuán)聚，從而大幅度降低了其催化活性。如何有效抑制納米粒子的受熱團(tuán)聚行為對維持催化劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。近年來，采用包裹法制備納米pd催化劑備受關(guān)注，如martins等(catalysiscommunications,2015,58:11–15)采用k2pdcl4為鈀前驅(qū)體，選用硅膠為載體，使用氨水、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和正硅酸乙酯(teos)等溶劑，制備出包裹型納米pd催化劑，納米粒子的粒徑可控制在10nm以下，催化劑的熱穩(wěn)定性得到改善。據(jù)報(bào)道，也有采用化學(xué)沉積法制備出復(fù)合型納米pd催化劑的方法，如olmos等(appliedcatalysisb:environmental，2016，197：222–235)采用沉淀沉積法，選擇摻雜的鈰鋯氧化物為負(fù)載載體，以haucl4和pdcl2為催化劑前驅(qū)體，通過合理調(diào)控這兩種金屬的比例，制備出雙金屬納米au-pd催化劑，納米粒子的尺寸穩(wěn)定在5nm左右，但在催化劑制備過程中控制條件較為苛刻，且用到大量的鹽酸。

這些催化劑的制備較為繁瑣，制備周期較長，且催化劑的穩(wěn)定形成均需通過精細(xì)調(diào)控才能得以完成，且制備環(huán)節(jié)中容易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米鈀復(fù)合材料及其制備方法，該納米鈀復(fù)合材料能夠用于催化劑，解決了普通的作為催化劑使用的納米pd材料的制備較為繁瑣，制備周期較長，且催化劑的穩(wěn)定形成均需通過精細(xì)調(diào)控才能得以完成，制備過程中易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種納米鈀復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括：

(1)將鈀鹽與溶劑混合，形成鈀鹽溶液；

(2)將二氧化硅和步驟(1)中制得的鈀鹽溶液混合，得到初始復(fù)合材料；

(3)將步驟(2)中制得的初始復(fù)合材料經(jīng)氫氣還原后得到納米鈀復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種納米鈀復(fù)合材料，其中，所述納米鈀復(fù)合材料由上述的制備方法制得。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種納米鈀復(fù)合材料及其制備方法，所述制備方法包括：將鈀鹽與溶劑混合，形成鈀鹽溶液；將二氧化硅和制得的鈀鹽溶液混合，得到初始復(fù)合材料；將制得的初始復(fù)合材料經(jīng)氫氣還原后得到納米鈀復(fù)合材料；本發(fā)明提供的方法，制備工藝簡單，條件溫和，制備周期短，且復(fù)合材料無需通過高溫焙燒，有利于降低能耗和縮短復(fù)合材料制備周期，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實(shí)施例1制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖2是實(shí)施例2制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖3是實(shí)施例3制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖4是實(shí)施例4制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖5是實(shí)施例5制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖6是實(shí)施例6制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種納米鈀復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括：將鈀鹽與溶劑混合，形成鈀鹽溶液；將二氧化硅和制得的鈀鹽溶液混合，得到初始復(fù)合材料；將制得的初始復(fù)合材料經(jīng)氫氣還原后得到納米鈀復(fù)合材料。本發(fā)明采用鈀鹽作為鈀前驅(qū)體，利用其自身含有的化學(xué)基團(tuán)與載體之間的相互作用，可以調(diào)控復(fù)合材料中pd物種的存在狀態(tài)與形貌，所制得的復(fù)合材料前驅(qū)體只需烘干即可，經(jīng)氫氣還原后得到粒徑為2-8nm的納米復(fù)合材料，復(fù)合材料無需通過高溫焙燒，有利于降低能耗和縮短復(fù)合材料制備周期，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高制得的納米鈀復(fù)合材料的質(zhì)量，制得的所述鈀鹽溶液中，鈀離子的濃度為0.5-10mg/ml；所述溶劑為水、丙酮和乙酰丙酮中的一種或多種，這里也可以用本領(lǐng)域人員公知的其他無毒、無害的溶劑，只需該溶劑能夠與鈀鹽互溶即可。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高制得的納米鈀復(fù)合材料的質(zhì)量，保證二氧化硅能與鈀鹽溶液充分混合反應(yīng)，相對于5g的二氧化硅，所述鈀鹽溶液的用量為10-25ml。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過對二氧化硅載體進(jìn)行預(yù)處理，可以有效除去其孔道雜質(zhì)及改善表面特性，提高制得的納米鈀復(fù)合材料的活性效果，所述二氧化硅在使用前還可以進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理的方法為：將所述二氧化硅浸泡于10-20重量％稀硝酸溶液中，取出后清洗至中性(當(dāng)然，這里的中性是本領(lǐng)域技術(shù)人員所常規(guī)能理解的技術(shù)術(shù)語，例如，可以選擇ph值在6.8-7.2之間為中性，實(shí)施例中也按此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行限定)，并在110-120℃下干燥、備用。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鈀鹽選自氯鈀酸銨、四氨合硝酸鈀、硝酸鈀和醋酸鈀中的一種或多種；采用鈀鹽作為鈀前驅(qū)體，利用其自身含有的化學(xué)基團(tuán)與載體之間的相互作用，可以調(diào)控復(fù)合材料中pd物種的存在狀態(tài)與形貌，提高制得的復(fù)合材料的活性效果。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高制得的納米鈀復(fù)合材料的活性效果，步驟(2)中混合的時(shí)間為3-12h。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高制得的納米鈀復(fù)合材料的活性效果，步驟(2)還包括在混合后進(jìn)行干燥，且干燥的溫度為100-120℃，干燥的時(shí)間為6-12h。。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高制得的納米鈀復(fù)合材料的含量，大大降低其氧化物對其使用性能(例如，活性效果)等的干擾，同時(shí)進(jìn)一步降低還原時(shí)間，步驟(3)中氫氣還原的溫度可以進(jìn)一步選擇為500-600℃，氫氣還原的時(shí)間為0.5-2h。

本發(fā)明還提供了一種納米鈀復(fù)合材料，所述納米鈀復(fù)合材料由上述的制備方法制得。

上述制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為2-8nm，所述納米鈀復(fù)合材料中鈀的含量為0.1-5重量％。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將10g二氧化硅，在20重量％稀硝酸溶液中浸泡過夜，之后用去離子水洗至中性，在120℃下干燥，備用；將氯鈀酸銨溶于200ml水中，制得含pd的質(zhì)量濃度為5mg/ml的溶液，備用；將上述處理后的二氧化硅5g浸漬于10ml上述含pd的溶液中12h，然后在110℃下干燥12h，得到初始復(fù)合材料；將上述初始復(fù)合材料置于氫氣中，并在溫度為600℃的條件下放置0.5h，得到納米鈀復(fù)合材料a1，制得的納米鈀復(fù)合材料a1的透射電鏡照片如圖1所示。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，將氯鈀酸銨換成四氨合硝酸鈀，得到納米鈀復(fù)合材料a2，制得的納米鈀復(fù)合材料a2的透射電鏡照片如圖2所示。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，將氯鈀酸銨換成硝酸鈀，得到納米鈀復(fù)合材料a3，制得的納米鈀復(fù)合材料a3的透射電鏡照片如圖3所示。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，將氯鈀酸銨換成醋酸鈀，將水換成丙酮，得到納米鈀復(fù)合材料a4，制得的納米鈀復(fù)合材料a4的透射電鏡照片如圖4所示。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行制備，不同的是，將醋酸鈀換成乙酰丙酮鈀，得到納米鈀復(fù)合材料a5，制得的納米鈀復(fù)合材料a5的透射電鏡照片如圖5所示。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行制備，不同的是，將四氨合硝酸鈀溶于200ml水中，制得含pd的質(zhì)量濃度為0.5mg/ml的溶液，得到納米鈀復(fù)合材料a6，制得的納米鈀復(fù)合材料a6的透射電鏡照片如圖6所示。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行制備，不同的是，制得含pd的質(zhì)量濃度為10mg/ml的溶液，相對于5g的二氧化硅，含pd的溶液的體積為25ml，得到納米鈀復(fù)合材料a7。

對比例1

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，將二氧化硅換成石墨烯，最終得到納米鈀復(fù)合材料d1。

通過對實(shí)施例1-7和對比例1制得的納米鈀復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，實(shí)施例1制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.6nm；實(shí)施例2制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.9nm；實(shí)施例3制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為7.2nm；實(shí)施例4制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為6.7nm；實(shí)施例5制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為5.1nm；實(shí)施例6制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.1nm；實(shí)施例7制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為7.1nm；對比例1制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為12.6nm；可見，在本發(fā)明范圍內(nèi)制得的納米復(fù)合材料粒徑在2-8nm之間，復(fù)合材料無需通過高溫焙燒，有利于降低能耗和縮短復(fù)合材料制備周期，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。