本發(fā)明是關(guān)于一種吸附材料，尤其關(guān)于以廢棄玻璃做為原料的吸附材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

隨著消費(fèi)性電子產(chǎn)品的需求成長(zhǎng)，LCD制造廠更不斷擴(kuò)充產(chǎn)能，以滿足市場(chǎng)需求。然而，隨著使用年限將屆，越來越多的廢棄LCD產(chǎn)生。目前臺(tái)灣廢棄LCD的數(shù)量已達(dá)萬噸/年，而且預(yù)估廢棄量將逐年攀升。由于LCD面板玻璃的成分為不含堿金屬氧化物的鋁硅酸玻璃熔體(RO-Al₂O₃-SiO₂，其中，RO表示堿土金屬化合物如：BaO，CaO，MgO，SrO)，此種材料具有成分單一、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、耐高溫、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高融點(diǎn)、高硬度等特性，以致廢棄LCD面板玻璃無法以一般鈉鈣玻璃的制造設(shè)備予以加工再利用，目前絕大多數(shù)的廢棄LCD面板玻璃仍以掩埋處理為主，但相關(guān)廢棄LCD面板玻璃的回收利用已成為環(huán)境保護(hù)的重要課題。

伴隨著產(chǎn)能的擴(kuò)張，各種工業(yè)制程產(chǎn)出大量工業(yè)廢水，例如半導(dǎo)體制程常用的砷、或是電鍍廠廢水常見的重金屬成分(鉛、銅、鉻、鎘、鎳、鋅)等。這些工業(yè)廢水主要以傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理，此種廢水處理方式不僅成本居高不下，化學(xué)污泥未妥善處理，還可能造成二次污染。另一種常見的方式是采用沸石進(jìn)行廢水處理，但沸石在強(qiáng)酸中會(huì)發(fā)生崩解或喪失吸附力，而無法直接應(yīng)用于強(qiáng)酸性廢水處理。

因此，發(fā)展更便利且更有效率的水中重金屬污染的處理方法已是刻不容緩。如何解決大量廢棄LCD面板玻璃的問題以減輕環(huán)境負(fù)荷，同時(shí)提供廢棄LCD面板玻璃更有效益的再利用方式以創(chuàng)造材料的永續(xù)價(jià)值，即為本發(fā)明的主要目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

于本發(fā)明的構(gòu)想，依據(jù)LCD面板玻璃的物理及化學(xué)特性，以改性 劑對(duì)LCD面板玻璃的成分組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行重置，一方面保留其在酸堿環(huán)境下的穩(wěn)定性，一方面改變其表面性質(zhì)以增加化學(xué)活性和物理吸附性，從而可利用廢棄LCD面板玻璃作為原料，制造出具有高吸附能力且可多次循環(huán)利用的吸附材料。

根據(jù)上述構(gòu)想，本發(fā)明提供一種吸附材料，其包含具有玻璃相結(jié)構(gòu)的多個(gè)多孔性硅酸鹽粒子。該多孔性硅酸鹽粒子的成分包含氧化硅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，其中，該多孔性硅酸鹽粒子的平均孔徑介于3至50納米，及于pH值介于1至5的環(huán)境下，該多孔性硅酸鹽粒子的電動(dòng)電勢(shì)為負(fù)值。

本發(fā)明還提供一種制造吸附材料的方法，其包含準(zhǔn)備硅酸鹽粉體以及金屬化合物，其中，該硅酸鹽粉體的成分包含氧化硅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼；于800至1500℃的反應(yīng)溫度，使該硅酸鹽粉體與該金屬化合物反應(yīng)，形成具有玻璃相結(jié)構(gòu)的多個(gè)多孔性硅酸鹽粒子，其中，該多孔性硅酸鹽粒子的成分包含氧化硅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，其中，該多孔性硅酸鹽粒子的平均孔徑介于3至50納米，于pH值介于1至5的環(huán)境下，該多孔性硅酸鹽粒子的電動(dòng)電勢(shì)為負(fù)值，及該硅酸鹽粉體與該金屬化合物的重量比介于1∶1至1∶20。

本發(fā)明以金屬化合物對(duì)廢棄LCD面板玻璃的成分組成與分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重置，從而獲得包含具有玻璃相結(jié)構(gòu)的多個(gè)多孔性硅酸鹽粒子的吸附材料。由于該多孔性硅酸鹽粒子的平均孔徑介于3至50納米，納米級(jí)的孔洞可有效吸附重金屬離子，此外，于酸性環(huán)境下，該多孔性硅酸鹽粒子的電動(dòng)電勢(shì)仍可為負(fù)值，表示其可通過表面負(fù)電荷吸附酸性溶液中帶正電荷的重金屬離子，故本發(fā)明的該多孔性硅酸鹽粒子做為吸附材料可用于處理強(qiáng)酸性廢水中的有害物質(zhì)(例如重金屬)，處理后的廢水不僅可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且已吸附有害物質(zhì)的吸附材料亦可經(jīng)由再生而循環(huán)利用。

附圖說明

圖1A為廢棄LCD面板玻璃粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)影像圖，圖1B為本發(fā)明的吸附材料的SEM圖；

圖2為本發(fā)明的吸附材料的透射電子顯微鏡(TEM)影像圖；

圖3A為廢棄LCD玻璃粉體X射線衍射(XRD)圖譜，圖3B為本發(fā)明的吸附材料的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖4A為多孔性硅酸鹽粒子于吸附態(tài)的表面結(jié)構(gòu)示意圖，圖4B為多孔性硅酸鹽粒子于脫附態(tài)的表面結(jié)構(gòu)示意圖，圖4C為多孔性硅酸鹽粒子于再生態(tài)的表面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5為吸附材料的電動(dòng)電勢(shì)對(duì)pH的關(guān)系圖；以及

圖6A至6F分別為吸附材料對(duì)各濃度的銅(Cu)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鉛(Pb)的吸收關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

除非文中另有說明，說明書及權(quán)利要求書中所使用的單數(shù)形式“一”及“該”包括多個(gè)個(gè)體。

在本發(fā)明中，術(shù)語“玻璃相”指非結(jié)晶性的凝固狀態(tài)。此外，由于具有玻璃相結(jié)構(gòu)的硅酸鹽的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其組成不以鹽的形式而以各金屬的氧化物表示。術(shù)語“重金屬”包含具有生物毒性的過渡金屬及類金屬元素砷。

本發(fā)明以廢棄LCD面板玻璃做為原料制造吸附材料。制造吸附材料的方法包含下列步驟。首先，準(zhǔn)備由廢棄LCD面板玻璃做為主要原料所制成的硅酸鹽粉體以及金屬化合物，其中，該硅酸鹽粉體包含氧化硅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼。接著，于800至1500℃的反應(yīng)溫度，使該硅酸鹽粉體與該金屬化合物反應(yīng)，以形成具有玻璃相結(jié)構(gòu)的多個(gè)多孔性硅酸鹽粒子，其中，該多孔性硅酸鹽粒子的孔徑介于1至100納米，且以平均值而言，該多孔性硅酸鹽粒子的平均孔徑介于3至50納米。

具體而言，可經(jīng)由粉碎廢棄LCD面板玻璃而制備該硅酸鹽粉體，該硅酸鹽粉體的大小并無特別限制，例如數(shù)微米至數(shù)毫米。該硅酸鹽粉體的成分包含氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化鋇以及氧化鍶，其中，以該硅酸鹽粉體的重量計(jì)算，該氧化硼的含量高于5％。

在一些實(shí)施例中，可使用廢棄LCD面板玻璃以及一般鈉鈣玻璃，以制備該硅酸鹽粉體。因此，該硅酸鹽粉體的成分可進(jìn)一步包含氧化 鈉、氧化鎂及氧化鈣。

于本發(fā)明中，利用活性較高的金屬化合物，例如是IA族的堿金屬化合物或IIA族的堿土金屬化合物，與該硅酸鹽粉體于800至1500℃的反應(yīng)溫度下混熔而進(jìn)行反應(yīng)，活性較高的IA或IIA的金屬離子可去除該硅酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)中部份的IIIA族金屬離子，例如硼。藉此，一方面改性該硅酸鹽的原有硅骨架結(jié)構(gòu)，以創(chuàng)造可吸附具有高反應(yīng)性的金屬離子(例如IA或IIA金屬離子)的活性位置(active sites)，而高反應(yīng)性的金屬離子可在酸性環(huán)境下與重金屬離子進(jìn)行置換反應(yīng)；另一方面亦可在該硅酸鹽的結(jié)構(gòu)中形成大量的納米級(jí)孔洞，納米級(jí)孔洞相較于微米級(jí)孔洞更能有效吸附重金屬離子。

在一些實(shí)施例中，該金屬化合物選自碳酸鉀、碳酸鈉或上述的組合。在其他實(shí)施例中，該金屬化合物可進(jìn)一步包含碳酸鈣以及碳酸鎂的至少之一。該金屬化合物以不少于該硅酸鹽粉體的重量而與該硅酸鹽粉體混熔，具體而言，該硅酸鹽粉體與該金屬化合物的重量比例如是介于1∶1至1∶20，又例如1∶1至1∶10。

反應(yīng)該硅酸鹽粉體以及該金屬化合物的溫度例如是介于800至1500℃，又例如900至1300℃。進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間不超過1小時(shí)，例如5至30分鐘。于反應(yīng)完成后，以自然冷卻、急速冷卻等方式，將反應(yīng)后的該硅酸鹽熔體冷卻至常溫即可形成具有玻璃相結(jié)構(gòu)的該多個(gè)多孔性硅酸鹽粒子。

由于可能存在過量的該金屬化合物，于冷卻反應(yīng)完成的硅酸鹽熔體后，可利用酸性溶液(例如濃度為0.1至1M的硝酸、鹽酸及檸檬酸的混合溶液)溶解剩余的該金屬化合物以及雜質(zhì)。接著，經(jīng)由固液分離而取得固體，之后，以高于110℃的溫度烘干固體，而獲得具有玻璃相結(jié)構(gòu)的該多孔性硅酸鹽粒子。

本發(fā)明的吸附材料包含具有玻璃相結(jié)構(gòu)的多個(gè)多孔性硅酸鹽粒子，該多孔性硅酸鹽粒子的成分包含氧化硅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，其中，以該多孔性硅酸鹽粒子的重量計(jì)算，該氧化硼的含量不大于5％。

具體而言，該多孔性硅酸鹽粒子的大小并無特別限制，例如數(shù)微米至數(shù)毫米。該多孔性硅酸鹽粒子的孔徑介于1至100納米。以平均 值而言，該多孔性硅酸鹽粒子的平均孔徑介于3至50納米，例如8至25納米。而該多孔性硅酸鹽粒子的比表面積介于65至500m²/g。

在一些實(shí)施例中，該吸附材料可進(jìn)一步包含活性金屬，該活性金屬吸附于該多孔性硅酸鹽粒子的表面結(jié)構(gòu)的活性位置。該活性金屬包含鈉、鉀、鈣以及鎂的至少之一。以該吸附材料的重量(即合計(jì)該多孔性硅酸鹽粒子與該活性金屬的重量)計(jì)算，該活性金屬的含量介于3至21％。

由于本發(fā)明的吸附材料的該多孔性硅酸鹽粒子同時(shí)具有大量的不對(duì)稱電荷、離子交換點(diǎn)(即活性位置)及高比表面積的孔洞，故可化學(xué)性與物理性吸附廢水中的重金屬。

本發(fā)明的吸附材料可應(yīng)用于吸附廢水中的重金屬，因此，該吸附材料具有已吸附重金屬的吸附態(tài)、去除該重金屬的脫附態(tài)以及再生高反應(yīng)性活性金屬的再生態(tài)。具體而言，于吸附態(tài)時(shí)，該吸附材料可進(jìn)一步包含吸附于該多孔性硅酸鹽粒子中的重金屬，該重金屬包含過渡金屬以及砷的至少之一。每克該多孔性硅酸鹽粒子吸附該重金屬的重量可高于10mg。

本發(fā)明的廢水處理方法包含提供含有重金屬離子的廢水，其中，該廢水的pH值不大于5；以具有玻璃相結(jié)構(gòu)的多個(gè)多孔性硅酸鹽粒子吸附該廢水中的重金屬，其中，該多孔性硅酸鹽粒子含有氧化硅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，該多孔性硅酸鹽粒子的孔徑介于1至100納米，且以平均值而言，該多孔性硅酸鹽粒子的平均孔徑介于3至50納米。

于本發(fā)明的該吸附材料中，該多孔性硅酸鹽粒子可經(jīng)由脫附及再生而循環(huán)使用。藉此，在該多孔性硅酸鹽粒子吸附該重金屬后，本發(fā)明的廢水處理方法可進(jìn)一步包含下列步驟。以酸性溶液脫附該多孔性硅酸鹽粒子所吸附的重金屬。接著，以堿性溶液再生脫附該重金屬的該多孔性硅酸鹽粒子。之后，以再生后的該多孔性硅酸鹽粒子進(jìn)行吸附處理，例如再次吸附該廢水的重金屬。

具體而言，吸附有重金屬的該多孔性硅酸鹽粒子的脫附，可使用濃度為4至5重量％的硝酸溶液，于常溫下反應(yīng)5至20分鐘，使酸性溶液中的H⁺置換吸附于該多孔性硅酸鹽粒子的重金屬。脫附后的該多 孔性硅酸鹽粒子的再生可使用pH 6至10.5的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，以溶液中的鈉或鉀離子置換該多孔性硅酸鹽粒子的活性位置的H⁺，而使該多孔性硅酸鹽粒子的活性位置再次形成具有高反應(yīng)性的活性金屬。

以下通過特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所公開的內(nèi)容了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明也可通過其他不同的具體實(shí)施例加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)亦可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾與變更。

實(shí)施例1-11吸附材料的制備

以氫氟酸(HF)溶解廢棄LCD面板玻璃粉體后，進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子-原子發(fā)射光譜(ICP/AES)分析其組成及成分比例，分析結(jié)果列于表1。

表1

使用廢棄LCD面板玻璃制備硅酸鹽粉體，并以不同重量比混合該硅酸鹽粉體以及金屬化合物，再以不同的溫度反應(yīng)硅酸鹽粉體以及金屬化合物而形成多孔性硅酸鹽粒子，從而獲得本發(fā)明的吸附材料。實(shí)施例1至11的原料組成與反應(yīng)溫度列于表2。

表2

以掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及X射線衍射(XRD)分析LCD面板玻璃粉體與實(shí)施例的吸附材料。

圖1A為廢棄LCD面板玻璃粉體的SEM影像圖，圖1B為本發(fā)明的吸附材料的SEM圖。圖2為本發(fā)明的吸附材料的TEM影像圖。

圖1A顯示廢棄LCD面板玻璃粉體為無孔洞的平整表面，圖1B顯示本發(fā)明的吸附材料為具有大量孔洞的復(fù)雜形貌。由圖2的TEM影像可進(jìn)一步觀察本發(fā)明的吸附材料的孔洞為納米級(jí)大小。

使用比表面積分析儀以BET法測(cè)量吸附材料的比表面積(以相對(duì)壓力為0.058-0.202的氮?dú)馕降葴鼐€測(cè)量)以及BJH法測(cè)量吸附材料的孔徑分布(以氮?dú)饷摳椒种y(cè)量)及各孔徑占累積孔洞體積的比例(以氮?dú)饷摳降葴鼐€測(cè)量)，表3列出各吸附材料的比表面積(BET比表面積)、平均孔徑(BJH脫附平均孔直徑(4V/A))及孔徑3至50納米的孔洞體積比例(BJH脫附孔直徑3至50納米占脫附累積孔洞體積的比例)。

表3

如表3所示，廢棄LCD面板玻璃粉體不具有孔洞且比表面積僅0.4m²/g，而本發(fā)明的吸附材料具有納米級(jí)孔洞，其中至少60％的孔洞體積為3至50納米的中孔洞孔徑，且吸附材料的比表面積為65.2至163.7m²/g，相較于廢棄LCD面板玻璃粉體的比表面積，提升約160至410倍。

以HF溶解實(shí)施例3的吸附材料后，進(jìn)行ICP/AES分析其組成及成分比例，分析結(jié)果列于表4。

表4

如表4所示，吸附材料的組成及各成分的含量不同于表1所示的硅酸鹽粉體，特別是，多孔性硅酸鹽粒子中氧化硼的重量比明顯低表1所示的硅酸鹽粉體氧化硼中的重量比，此差異表示通過去除LCD面板玻璃粉體中部份的硼成分而產(chǎn)生的孔洞，其孔徑為納米等級(jí)。

圖3A為廢棄LCD玻璃粉體X射線衍射(XRD)圖譜，圖3B為本發(fā)明的吸附材料的X射線衍射(XRD)圖譜。

如圖3A所示，廢棄LCD面板玻璃粉體在25°的2θ位置有非晶(amorphous)玻璃相。對(duì)照?qǐng)D3A及3B，本發(fā)明的吸附材料在相同的2θ位置(25°)具有相似的圖譜形態(tài)，表示吸附材料仍保持如改性前廢棄LCD玻璃粉體的玻璃相化學(xué)結(jié)構(gòu)。由此可知，本發(fā)明的吸附材料可具有如同LCD面板玻璃的耐酸性。

圖4A至4C為本發(fā)明的吸附材料中多孔性硅酸鹽粒子的表面結(jié)構(gòu) 示意圖，其中，圖4A為多孔性硅酸鹽粒子于吸附態(tài)的表面結(jié)構(gòu)示意圖；圖4B為多孔性硅酸鹽粒子于脫附態(tài)的表面結(jié)構(gòu)示意圖；圖4C為多孔性硅酸鹽粒子于再生態(tài)的表面結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4A至4C中，Si-O-m³⁺表示多孔性硅酸鹽粒子的表面結(jié)構(gòu)，Si-O表示可變電荷位置(Variable-charge sites)，Si-O^--m³⁺表示不對(duì)稱電荷位置，可變電荷位置與不對(duì)稱電荷位置均屬于具有反應(yīng)性的活性位置。一般硅酸鹽吸附材料的成分中氧化硅與氧化鋁的重量比(硅鋁比)不大于2，而高硅鋁比的硅酸鹽結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生大量的不對(duì)稱電荷位置，以吸附溶液中的離子。在本發(fā)明的多孔性硅酸鹽粒子的成分中，硅鋁比介于2至5，例如3至4，因此本發(fā)明的吸附材料相較于現(xiàn)有硅鋁酸鹽的吸附材料，具有更高的離子吸附力。

圖4A中，M²⁺表示吸附材料的可變電荷位置所吸附的重金屬，例如帶2價(jià)正電荷的重金屬離子，但不以此為限。圖4B中，Si-O-H⁺表示以酸性溶液脫附可變電荷位置的重金屬所形成的表面羥基(surface hydroxyl group)。圖4C中，M⁺表示以堿性溶液再生吸附材料而形成于可變電荷位置的活性金屬離子，例如堿金屬離子，但不以此為限。該活性金屬離子可于強(qiáng)酸性溶液中與重金屬進(jìn)行離子交換。如圖4A至4C所示，本發(fā)明的吸附材料的表面結(jié)構(gòu)具有大量的表面電荷與高效的陽離子交換能力。

以下通過測(cè)試?yán)敿?xì)說明使用本發(fā)明的吸附材料吸附重金屬以及處理工業(yè)廢水的實(shí)施方式及效用。

測(cè)試?yán)?吸附材料表面電荷與陽離子的交換能力

選取實(shí)施例2及3的吸附材料及改性前廢棄LCD面板玻璃粉體，使用電動(dòng)電勢(shì)分析儀以電泳光散射法(Electrophoretic Light Scattering，ELS)測(cè)量各吸附材料在不同酸堿條件的電動(dòng)電勢(shì)(Zeta Potential)，以電動(dòng)電勢(shì)(毫伏特mV)對(duì)酸堿值(pH 0至pH 10)作圖求得吸附材料及改性前廢棄LCD面板玻璃粉體的等電位點(diǎn)(ZPC)。圖5為吸附材料的電動(dòng)電勢(shì)對(duì)pH的關(guān)系圖。

如圖5所示，改性前廢棄LCD面板玻璃粉體的等電位點(diǎn)(即電動(dòng)電勢(shì)小于1)出現(xiàn)在pH約8.0，此現(xiàn)象表示在pH值小于8.0的環(huán)境下，改性前廢棄LCD面板玻璃粉體的正電荷表面對(duì)于重金屬離子會(huì)產(chǎn) 生排斥力，從而無法吸附水中的重金屬離子。而實(shí)施例2及3的吸附材料的等電位點(diǎn)出現(xiàn)在pH約0.8，此現(xiàn)象表示即使在pH值介于1至5的強(qiáng)酸性環(huán)境下，具有高硅鋁比成分的吸附材料的表面仍為負(fù)電荷(negative charge)，從而吸附材料可通過表面負(fù)電荷吸附酸性溶液中帶正電荷的重金屬離子。分析測(cè)試結(jié)果，本發(fā)明的吸附材料的陽離子交換能力(cation exchange capacity)可達(dá)27meq/100g。

測(cè)試?yán)?吸附材料對(duì)單一金屬離子的最大吸附能力

以實(shí)施例3的吸附材料分別對(duì)銅、鎳、鉛、鋅、鎘、鉻等六種重金屬離子，進(jìn)行單一重金屬離子的吸附能力測(cè)試。以單層吸附模式的朗格繆爾吸附模型(Langmuir model)計(jì)算每克吸附材料吸附單一重金屬離子的最大能力(mg/g)。每種重金屬離子個(gè)別配置定量100ml，濃度為5、8、10、15、20、25、40、60、80mg/L的測(cè)試溶液，各測(cè)試溶液添加0.1g的吸附材料，調(diào)整酸度至pH 3以模擬電鍍廢水及土壤酸洗，進(jìn)行24小時(shí)吸附試驗(yàn)，以濾膜濾取測(cè)試溶液直接進(jìn)行ICP/AES分析吸附后的重金屬離子含量。

圖6A至6F分別為吸附材料對(duì)各濃度的銅(Cu)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鉛(Pb)的吸收關(guān)系圖。表5為依據(jù)Langmuir model計(jì)算的吸附材料吸附單一重金屬離子的最大能力。表5列出吸附材料吸附單一重金屬離子的最大能力。

表5

如表5所示，本發(fā)明的吸附材料在強(qiáng)酸(pH為3)溶液中不僅具有吸附重金屬離子的能力，且對(duì)各種金屬離子的最大吸附能力分別達(dá)到：Cu 50.0(mg/g)、Ni 31.9(mg/g)、Cd 52.6(mg/g)、Cr 21.7(mg/g)、 Zn 22.1(mg/g)、Pb 50.2(mg/g)。

測(cè)試?yán)?吸附材料吸附含砷(As)廢水

配置初始濃度為110(mg/L)的含As測(cè)試溶液，取定量體積200ml分別添加2克的實(shí)施例3與6的吸附材料，在室溫下以震蕩器于180rpm往復(fù)式震蕩60分鐘(mins)，利用0.45濾紙濾取測(cè)試溶液進(jìn)行ICP/AES分析吸附后的As含量。表6列出吸附材料吸附含砷(As)廢水的測(cè)試結(jié)果。

表6

如表6所示，通過混熔不同配比的金屬化合物所制成的吸附材料，可將As的去除效率由45％提升至84.8％。

測(cè)試?yán)?本發(fā)明的吸附材料吸附實(shí)際廢水的最大吸附量

以實(shí)施例3、4及5的吸附材料，進(jìn)行實(shí)際取自工廠的電鍍廢水的多種重金屬的吸附實(shí)驗(yàn)，用以確認(rèn)本發(fā)明的吸附材料對(duì)含有復(fù)雜成分的電鍍廢水的吸附能力。取含有Cr、Cu、Ni與Zn等重金屬離子的酸性或堿性電鍍廢水100ml，分別添加1％重量(1g)的實(shí)施例3、4及5的吸附材料以進(jìn)行吸附測(cè)試，測(cè)試條件為：震蕩強(qiáng)度180rpm，吸附時(shí)間60mins，吸附溫度為25℃。吸附測(cè)試完成后以ICP-AES分析吸附后的電鍍廢水中的重金屬離子濃度。表7列出吸附材料對(duì)電鍍廢水中多種重金屬離子的最大吸附量與去除率。

表7

如表7所示，不同組成的吸附材料對(duì)酸性或堿性的電鍍廢水中的多種重金屬離子均具有吸附能力，最大吸附量更穩(wěn)定地達(dá)到11mg/g以上。

以下依據(jù)歐盟(EPA)放流水的有害物質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行本發(fā)明的吸附材料處理各種廢水的測(cè)試?yán)?/p>

測(cè)試?yán)?吸附材料處理模擬工業(yè)廢水

于實(shí)驗(yàn)室配制含有As、Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn的硝酸鹽水溶液以模擬含有多種有害物質(zhì)的工業(yè)廢水，并以ICP-AES測(cè)得各有害物質(zhì)的原有濃度。取實(shí)施例1、2、9、10的吸附材料各20g分別添加至200g的模擬工業(yè)廢水(以吸附材料對(duì)模擬工業(yè)廢水的重量百分比計(jì)算，添加量為10％w/w)進(jìn)行震蕩吸附，處理?xiàng)l件為：震蕩強(qiáng)度180rpm，吸附時(shí)間30mins，吸附溫度25℃，吸附后模擬工業(yè)廢水中各有害物質(zhì)的濃度列示于表8。

表8

如表8所示，吸附材料可吸附模擬工業(yè)廢水中各種有害物質(zhì)，但亦可觀察到競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象，吸附材料對(duì)各種有害物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)吸附順序?yàn)锳s＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞Zn＞Cd。

測(cè)試?yán)?吸附材料多次處理取自實(shí)際工廠的氰系工業(yè)廢水

氰系工業(yè)廢水的原pH值為2.37，在不調(diào)整其pH值的條件下，添加10g的實(shí)施例3的吸附材料至200g的氰系工業(yè)廢水(以吸附材料對(duì)氰系工業(yè)廢水的重量百分比計(jì)算，添加量為5％w/w)，進(jìn)行多次震蕩吸附，處理?xiàng)l件為：震蕩強(qiáng)度180rpm，吸附時(shí)間為30mins，吸附溫度25℃。處理完成后以ICP-AES分析處理后的氰系工業(yè)廢水的有害物質(zhì)濃度(離子濃度)，測(cè)得的有害物質(zhì)濃度列示于表9。

表9

如表9所示，在第1次吸附前，Cr的原有濃度已低于排放標(biāo)準(zhǔn)。在第1次吸附后，Cr的濃度降低至儀器可偵測(cè)濃度以下，Cu的濃度由434ppm降至61.7ppm，Pb的濃度由22.7ppm降至0.20ppm(符合法定排放標(biāo)準(zhǔn)＜1ppm)，Zn的濃度由111ppm降至103ppm。

在第2次吸附后，Cr的濃度保持在排放標(biāo)準(zhǔn)以下，吸附材料的導(dǎo)入未造成有害物質(zhì)的脫附，Cu的濃度由61.7ppm降至15.4ppm，Pb的濃度由0.20ppm進(jìn)一步降至小于0.1ppm，Zn的濃度由103ppm降至39.2ppm。

在第3次吸附后，吸附材料的導(dǎo)入未造成有害物質(zhì)的脫附，Cu的濃度由15.4ppm降至小于0.1ppm，Zn的濃度由39.2ppm降至0.11ppm，兩者均已達(dá)到法定排放標(biāo)準(zhǔn)。

由表9所示的數(shù)據(jù)可以觀察到競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象，含有此種組成的工業(yè)廢水的競(jìng)爭(zhēng)吸附順序?yàn)镻b＞Cr＞Cu＞Zn。在第1次吸附中，吸附材料對(duì)Cu的吸附性優(yōu)于對(duì)Zn的吸附性，因此，在第1次吸附中Zn的濃度變化不大。在第2次吸附中，吸附材料對(duì)Zn的吸附性大幅增加。而在第3次吸附中，吸附材料主要吸附Zn，并且第3次吸附后的Zn濃度可達(dá)到法定排放標(biāo)準(zhǔn)。

此外，測(cè)量第1次吸附后的氰系工業(yè)廢水的pH值為9.3，測(cè)量第2次吸附后的氰系工業(yè)廢水的pH值為9.2，測(cè)量第3次吸附后的氰系工業(yè)廢水的pH值為9.1。在本測(cè)試?yán)校谖教幚砬安⑽搭~外進(jìn)行氰系工業(yè)廢水的pH值(原pH值約為3)調(diào)整，而處理后的氰系工業(yè)廢水中的有害物質(zhì)濃度不僅可達(dá)到放流水的排放標(biāo)準(zhǔn)，且處理后的氰系工業(yè)廢水的pH值亦趨近中性水標(biāo)準(zhǔn)(pH6至9)。

測(cè)試?yán)?吸附材料多次處理取自實(shí)際工廠的酸性工業(yè)廢水

酸性工業(yè)廢水的原pH值為3.54，在不調(diào)整其pH值的條件下，添加10g的實(shí)施例11的吸附材料至200g的酸性工業(yè)廢水(以吸附材料對(duì)工業(yè)廢水的重量百分比計(jì)算，添加量為5％w/w)，進(jìn)行多批次震蕩吸附，處理?xiàng)l件為：震蕩強(qiáng)度180rpm，吸附時(shí)間為30mins，吸附溫度25℃。處理完成后以ICP-AES分析處理后的酸性工業(yè)廢水的有害物質(zhì)濃度(離子濃度)，測(cè)得的有害物質(zhì)濃度列示于表10。

表10

如表10所示，在第1次吸附前，Pb的原有濃度已低于排放標(biāo)準(zhǔn)，在第1次吸附過程中，吸附材料的導(dǎo)入未造成有害物質(zhì)的脫附。第1次吸附后，有害物質(zhì)Cr的濃度由39.4ppm降至小于0.1ppm(已符合排放標(biāo)準(zhǔn))，Cu的濃度由35.5ppm降至1.90ppm(已符合排放標(biāo)準(zhǔn))，Zn的濃度由30.0ppm降至小于0.1ppm(符合法定排放標(biāo)準(zhǔn))。由表10所示各種有害物質(zhì)的去除率，可以觀察到此種組成的酸性工業(yè)廢水在第1次吸附后大部分的有害物質(zhì)已被去除，并且第1次吸附后的酸性工業(yè)廢水已達(dá)到放流水標(biāo)準(zhǔn)。再者，測(cè)量第1次吸附后的工業(yè)廢水的pH值為6.1，測(cè)量第2次吸附后的工業(yè)廢水的pH值為6.7，處理后的酸性工業(yè)廢水的pH值亦符合放流水的中性水標(biāo)準(zhǔn)(pH6至9)。

測(cè)試?yán)?吸附材料的可靠度測(cè)試

各取3g的已飽和吸附酸性工業(yè)廢水中重金屬的吸附材料進(jìn)行五次脫附-再生-吸附的測(cè)試，測(cè)量每一次吸附量與脫附量，并以第一次吸附量為基準(zhǔn)，計(jì)算吸附材料的吸附能力維持率，以獲得吸附材料的可靠度。

于酸性條件下進(jìn)行吸附材料的脫附，可選擇檸檬酸、硫酸、硝酸、鹽酸等無機(jī)酸作為脫附劑。在本測(cè)試?yán)?，以硝酸配制脫附劑，并以被脫附的重金屬的重量?duì)每克吸附材料計(jì)算，測(cè)量吸附材料的脫附量。脫附條件R1、R2、R3如表11所示。

將脫附后吸附材料加入裝有水的再生槽(脫附后吸附材料與水的重量比為1∶1)，以1M濃度氫氧化鈉溶液加入再生槽，直至槽內(nèi)溶液為堿性(pH為9)時(shí)即完成吸附材料的再生。

將再生后的吸附材料再次進(jìn)行吸附-脫附，測(cè)量每一次再生后的吸附材料的吸附量與脫附量，并以該吸附材料在第一次吸附時(shí)的吸附量為基準(zhǔn)，計(jì)算每一次脫附與再生后的吸附材料對(duì)重金屬吸附能力維持率，以了解循環(huán)使用吸附材料的可靠度?？煽慷葴y(cè)試結(jié)果列示于表12。

表11

表12

如表12所示，本發(fā)明的吸附材料經(jīng)多次吸附-脫附-再生后仍可維持80％以上的吸附效能，故本發(fā)明的吸附材料確實(shí)具有多次再生使用的能力。

綜合上述測(cè)試?yán)?，由圖1B及圖2可觀察到LCD面板玻璃因成分重置以及結(jié)構(gòu)重排而產(chǎn)生的孔洞形貌，由測(cè)試?yán)?可知吸附材料為L(zhǎng)angmuir單層吸附模式，由圖3B可證明吸附材料具有耐強(qiáng)酸性，由測(cè)試?yán)?可證明吸附材料具有吸附As的能力，由測(cè)試?yán)?可得出吸附材料對(duì)多種有害物質(zhì)的總吸附量可高于11.66mg/g，由測(cè)試?yán)?、6、7確認(rèn)以吸附材料處理各種工廠廢水均可達(dá)到法定排放標(biāo)準(zhǔn)，由測(cè)試?yán)?的可靠度測(cè)試確認(rèn)吸附材料可經(jīng)由脫附及再生而多次循環(huán)使用。

綜上所述，本發(fā)明以金屬化合物對(duì)廢棄LCD面板玻璃的成分組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行重置，從而獲得包含具有玻璃相結(jié)構(gòu)的多孔性硅酸鹽粒子的吸附材料。使用本發(fā)明的該多孔性硅酸鹽粒子做為吸附材料可處理強(qiáng)酸性廢水中的有害物質(zhì)，處理后的強(qiáng)酸性廢水不僅可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且已吸附有害物質(zhì)的吸附材料亦可經(jīng)由脫附及再生而循環(huán)使用。

上述實(shí)施例僅例示性說明，而非用于限制本發(fā)明。任何該領(lǐng)域技術(shù)人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾與改變。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，應(yīng)如權(quán)利要求書所載。