一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及微膠囊【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，先由甲苯二異氰酸酯與多官能度羥基化合物反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體壁材，然后再由聚氨酯預(yù)聚體壁材與二醇類化合物反應(yīng)制備聚氨酯微膠囊。本發(fā)明制備的微膠囊包覆率高，粒徑大小適中，在水性體系中分散性好，有利于其在洗滌劑中的應(yīng)用；通過制備平均分子量為1000-1500，NCO值為15-22％的聚氨酯預(yù)聚體作為壁材，可提高微膠囊的致密性，延遲精油的釋放時(shí)間，提高精油的貯存穩(wěn)定性。此外，通過本發(fā)明方法制備微膠囊，原料廉價(jià)易得，制備條件簡易，可降低微膠囊的生產(chǎn)成本，有利于該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微膠囊【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]微膠囊技術(shù)指的是利用相關(guān)的成膜材料或相關(guān)的聚合物將固體、液體或者氣體包含起來，形成直徑為幾百納米到上千微米的微小容器的一種技術(shù)。其中，在微膠囊體系中，被包裹的固體、液體或者氣體稱為芯材，用相關(guān)的成膜材料或相關(guān)的聚合物包裹芯材的物質(zhì)稱為壁材。由于微膠囊具有能控制芯材的釋放，增強(qiáng)穩(wěn)定性，隔離組分等功能，在固化劑，化妝品，農(nóng)藥，食品等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]精油是從植物的花、葉、莖、根或果實(shí)中，通過水蒸氣蒸餾法、擠壓法、冷浸法或溶劑提取法等提煉萃取的揮發(fā)性芳香物質(zhì)。由于精油具有一定的殺菌、防霉，使人身心舒適和保健等功能，因此在洗滌劑中加入精油，能夠提高洗滌劑產(chǎn)品的檔次。然而，精油的許多組分容易揮發(fā)，各種組分不同程度的揮發(fā)造成精油的損失，而且改變了精油的組成，從而使精油香型失真。此外，精油許多組分對(duì)pH、光、熱、氧等敏感，容易受外界因素的影響。將精油微膠囊化，一方面可以抑制精油中各組分的揮發(fā)，有效地保護(hù)精油的敏感組分，大大提高精油的耐氧、耐光、耐熱能力，從而提高精油在存儲(chǔ)過程中的穩(wěn)定性，另一方面，精油微膠囊化可以達(dá)到控制精油釋放的目的。
[0004]聚氨酯壁材由于其具有彈性模量高、硬度性能適中、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛用作微膠囊的壁材。如王治遠(yuǎn)[1]、王俊華[2]、董利敏M等已通過界面聚合的方法，分別實(shí)現(xiàn)了聚氨酯壁材對(duì)丁香油、薰衣草、橄欖油等油性物質(zhì)的微膠囊化包裹。([1]王治遠(yuǎn)，辜海彬，陳武勇.聚氨酯微膠囊型丁香油抗菌劑的制備及表征.皮革科學(xué)與工程，2012，22出):10-15。
[2]王俊華，王峰，蔡再生.芳香保健微膠囊的研制及其在紡織品中的應(yīng)用.染整技術(shù)，2008，30 (I): 32-35。M董利敏，邵建中，柴麗琴，吳穎喆，張克和.基于界面聚合法的橄欖油-聚氨酯微膠囊制備.紡織學(xué)報(bào)，2009，30 (8):73-78。)但是，上述體系所制備的微膠囊存在粒徑較小，包覆性能較差，油性物質(zhì)在微膠囊中的釋放速率過快等問題，無法滿足越來越高的生產(chǎn)要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的聚氨酯微膠囊存在包覆率低，釋放過快，質(zhì)量品質(zhì)不理想等問題，提供一種包覆率高，釋放緩慢，且分散性好的包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，
[0007]—種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0008]S1、將22重量份的甲苯二異氰酸酯單體與3.2-6.2重量份的多官能度羥基化合物混合，并在60-120°C下反應(yīng)20-30h，得到聚氨酯預(yù)聚體。所述的聚氨酯預(yù)聚體的平均分子量為 1000-1500，NCO 值為 15-22% ο
[0009]優(yōu)選的，在惰性氣體的保護(hù)下，甲苯二異氰酸酯單體先與溶劑混合，溶劑的用量為80-240重量份；然后升溫至60-120°C，在攪拌下加入多官能度羥基化合物，反應(yīng)20_30h，得反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在100-3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去溶劑和水，得到聚氨酯預(yù)聚體。
[0010]更優(yōu)選的，將多官能度羥基化合物逐滴加入甲苯二異氰酸酯單體與溶劑的混合液中，滴加時(shí)間為0.1-0.5h。
[0011]S2、在65_85°C下，將6重量份的聚氨酯預(yù)聚體與6_25重量份的精油混合均勻，得初料。
[0012]S3、將9重量份的阿拉伯樹膠與30-120重量份的水混合，并在室溫下攪拌2_5h，得到水-樹脂混合液；然后將步驟S2制得的初料加入到水-樹脂混合液中，在室溫及500-1000rpm下乳化20_60min，得水包油乳液。
[0013]S4、將水包油乳液加熱到40_90°C，然后向水包油乳液中加入4_8重量份的二醇類化合物，以500-2000rpm的速度攪拌30min-150min,得聚氨酯微膠囊。
[0014]以上所述的多官能度羥基化合物為乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、一縮二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和蓖麻油中的至少一種。
[0015]以上所述的二醇類化合物為乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 丁二醇和1，6-己二醇中的至少一種。
[0016]以上所述的溶劑為醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮和醋酸丁酯中的至少一種。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過先制備聚氨酯預(yù)聚體，再由聚氨酯預(yù)聚體與二醇類化合物發(fā)生界面聚合反應(yīng)形成囊壁，使所制備的微膠囊包覆率高，粒徑大小適中；且為水包油乳液，在水性體系中分散性好，有利于其在洗滌劑中的應(yīng)用。通過制備平均分子量為1000-1500，NCO值為15-22%的聚氨酯預(yù)聚體作為壁材，可提高微膠囊的致密性，延遲精油的釋放時(shí)間，提高精油的貯存穩(wěn)定性。此外，通過本發(fā)明方法制備微膠囊，原料廉價(jià)易得，制備條件簡易，可降低微膠囊的生產(chǎn)成本，有利于該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的包覆精油的聚氨酯微膠囊的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]為了更充分理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步介紹和說明。
[0020]在下面實(shí)施例中，除非特別說明，百分比)均是質(zhì)量百分比，NCO的百分含量按照 HG/T2409-1992 測(cè)定。室溫指 15_30°C。
[0021]實(shí)施例1
[0022]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，具體步驟為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有溫度計(jì)、攪拌槳和冷凝管的四口燒瓶中，先加入22g TDI (甲苯二異氰酸酯單體)，然后加入140g環(huán)己酮，升溫到80°C ;在機(jī)械攪拌下，0.1h內(nèi)滴加4.2g 1，4-丁二醇，反應(yīng)24h,停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在100Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸懼,除去環(huán)己酮和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物，為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為19.3%，平均分子量為1270。
[0023]在室溫下，在燒杯中加入60g去離子水和9g阿拉伯樹膠，攪拌3h后，形成水-樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和19.5g精油，在68°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0024]在室溫下，將混合液置于乳化機(jī)中，并將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)為lOOOrpm，乳化40min，形成水包油乳液，將得到的乳液倒入裝有溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中，升高溫度到70°C，加入6.2g I, 4- 丁二醇，以100rpm速度攪拌120min后，結(jié)束反應(yīng),得到聚氨酯微膠囊乳液。合成的含有精油的聚氨酯微膠囊的掃描電鏡圖如圖1所示。
[0025]為測(cè)定制備的包覆精油的聚氨酯微膠囊的平均粒徑，采用光學(xué)顯微鏡觀察制得的微膠囊并對(duì)其尺寸粒度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到微膠囊的平均尺寸。
[0026]為測(cè)定制備的包覆精油的聚氨酯微膠囊的包裹率，采用熱重分析測(cè)定微膠囊的包裹率。
[0027]為測(cè)定制備的包覆精油的聚氨酯微膠囊的釋放速率，將微膠囊干燥后在30°C烘箱中放置15天，稱量放置前后的重量變化，計(jì)算殘留質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0028]測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，具體步驟為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝溫度計(jì)、攪拌槳和冷凝管的四口燒瓶中，先加入22gTDI，然后加入140g醋酸丁酯，升溫到80°C ;在機(jī)械攪拌下,0.1h內(nèi)滴加4.4g 1，4-丁二醇,反應(yīng)30h,停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸丁酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為15.0%，平均分子量為1430。
[0031]在室溫下，在燒杯中加入60g去離子水和9g阿拉伯樹膠，攪拌5h后，形成水-樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和加入15g精油，在68°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0032]其它制備步驟與實(shí)施例1的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0033]實(shí)施例3
[0034]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，具體步驟為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝溫度計(jì)、攪拌槳和冷凝管的四口燒瓶中，先加入22gTDI，然后加入200g醋酸乙酯，升溫到90°C ;在機(jī)械攪拌下,0.1h內(nèi)滴加4.0g 1，4-丁二醇,反應(yīng)20h,停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸乙酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為16.6%，平均分子量為1350。
[0035]在室溫下，在燒杯中加入120g去離子水和9g阿拉伯樹膠，攪拌5h后，形成水-樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和加入1g精油，在80°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0036]在室溫下,將混合液置于乳化機(jī)中，并將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)為100rpm,乳化40min,形成水包油乳液，將得到的乳液倒入裝有溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中，升高溫度到70°C，加入6.2gl, 4-丁二醇，以1500rpm速度攪拌120min后，結(jié)束反應(yīng),得到微膠囊乳液。測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0037]實(shí)施例4
[0038]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，具體步驟為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝溫度計(jì)、攪拌槳和冷凝管的四口燒瓶中，先加入22gTDI，然后加入200g醋酸丁酯，升溫到90°C ;在機(jī)械攪拌下,0.1h內(nèi)滴加4.8g 1，4-丁二醇,反應(yīng)30h,停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸丁酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為14.9%，平均分子量為1480。
[0039]在室溫下，在燒杯中加入60g去離子水和9g阿拉伯樹膠，攪拌4h后，形成水-樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和加入19.5g精油，在80°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0040]在室溫下,將混合液置于乳化機(jī)中，并將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)為100rpm,乳化40min,形成水包油乳液，將得到的乳液倒入裝有溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中，升高溫度到80°C，加入6.2gl, 4- 丁二醇，以1500rpm速度攪拌150min后，結(jié)束反應(yīng),得到微膠囊乳液。測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0041]實(shí)施例5
[0042]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，具體步驟為:聚氨酯預(yù)聚體的制備步驟與實(shí)施例2的相同。
[0043]在室溫下,在燒杯中加入50g去離子水和9g阿拉伯樹膠,攪拌5h后，形成水_樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和加入19.5g精油，在80°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0044]在室溫下將混合液置于乳化機(jī)中，并將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)為lOOOrpm，乳化20min，形成水包油乳液，將得到的乳液倒入裝有溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中，升高溫度到70°C，加入6.2gl, 4-丁二醇，以100rpm速度攪拌60min后，結(jié)束反應(yīng),得到微膠囊乳液。測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0045]實(shí)施例6
[0046]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，具體步驟為:聚氨酯預(yù)聚體的制備步驟與實(shí)施例1的相同。
[0047]在室溫下，在燒杯中加入80g去離子水和9g阿拉伯樹膠，攪拌5h后，形成水-樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和加入15g精油，在80°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0048]在室溫下,將混合液置于乳化機(jī)中，并將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)為100rpm,乳化40min,形成水包油乳液，將得到的乳液倒入裝有溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中，升高溫度到70°C，加入6.2gl, 4-丁二醇，以100rpm速度攪拌90min后，結(jié)束反應(yīng),得到微膠囊乳液。測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0049]實(shí)施例7
[0050]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:溶劑醋酸丁酯的用量為240g，并且升溫到120°C后再向TDI的醋酸丁酯溶液中加入6.2g I, 4-丁二醇，并于30min里逐滴滴加完畢，反應(yīng)20h，停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸丁酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為14.5%，平均分子量為1490。
[0051]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0052]實(shí)施例8
[0053]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:溶劑醋酸丁酯的用量為80g，并且升溫到60°C后再向TDI的醋酸丁酯溶液中加入3.2g I, 4-丁二醇,并于1min里逐滴滴加完畢,反應(yīng)30h,停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在10Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸丁酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為21.8%，平均分子量為1020。
[0054]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0055]實(shí)施例9
[0056]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:
[0057]在室溫下，在燒杯中加入30g去離子水和9g阿拉伯樹膠，攪拌5h后，形成水-樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和加入6g精油，在85°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0058]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0059]實(shí)施例10
[0060]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:
[0061 ] 在室溫下，在燒杯中加入120g去離子水和9g阿拉伯樹膠，攪拌2h后，形成水-樹脂混合液。然后在另一燒杯中加入6g聚氨酯預(yù)聚體和加入25g精油，在65°C下進(jìn)行機(jī)械攪拌使聚氨酯預(yù)聚體完全溶解，混合均勻后將混合物加入到水-樹脂混合液中，得混合液。
[0062]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0063]實(shí)施例11
[0064]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:
[0065]在室溫下，將混合液置于乳化機(jī)中，并將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)為500rpm,乳化60min,形成水包油乳液，將得到的乳液倒入裝有溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中，升高溫度到90°C，加入8g I, 4- 丁二醇，以2000rpm速度攪拌30min后，結(jié)束反應(yīng),得到聚氨酯微膠囊乳液。
[0066]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0067]實(shí)施例12
[0068]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:
[0069]在室溫下,將混合液置于乳化機(jī)中，并將乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)為100rpm,乳化20min,形成水包油乳液，將得到的乳液倒入裝有溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中，升高溫度到40°C，加入4g 1,4-丁二醇，以500rpm速度攪拌150min后，結(jié)束反應(yīng),得到聚氨酯微膠囊乳液。
[0070]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0071]實(shí)施例13
[0072]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:將所用的多官能度羥基化合物(1，4-丁二醇)換成一縮二丙二醇。同時(shí)將所用的二醇化合物(1，4_ 丁二醇)換成一縮二丙二醇。
[0073]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0074]實(shí)施例14
[0075]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:將所用的多官能度羥基化合物(1，4-丁二醇)換成三羥甲基丙烷。同時(shí)將所用的二醇化合物(1，4_ 丁二醇)換成二甘醇。
[0076]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0077]實(shí)施例15
[0078]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:將所用的多官能度羥基化合物(1，4_ 丁二醇)換成蓖麻油。同時(shí)將所用的二醇化合物(1，4- 丁二醇)換成1，6-己二醇。
[0079]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0080]實(shí)施例16
[0081]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:用二苯基甲烷二異氰酸酯替換實(shí)施例2中的TDI。即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝溫度計(jì)、攪拌槳和冷凝管的四口燒瓶中，先加入22g 二苯基甲烷二異氰酸酯，然后加入140g醋酸丁酯，升溫到80°C ;在機(jī)械攪拌下，0.1h內(nèi)滴加4.4g 1，4-丁二醇，反應(yīng)30h，停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸丁酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為11.7%，平均分子量為1960。
[0082]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0083]實(shí)施例17
[0084]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:用異佛爾酮二異氰酸酯替換實(shí)施例2中的TDI。即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝溫度計(jì)、攪拌槳和冷凝管的四口燒瓶中，先加入22g異佛爾酮二異氰酸酯，然后加入140g醋酸丁酯，升溫到80°C;在機(jī)械攪拌下，0.1h內(nèi)滴加4.4g 1，4-丁二醇，反應(yīng)30h，停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸丁酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體，其NCO值為14.2%，平均分子量為1730。
[0085]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0086]實(shí)施例18
[0087]本實(shí)施例提供的一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，該制備方法與實(shí)施例2的基本相同，不同之處在于:制備NCO值為7%，平均分子量為2450的聚氨酯預(yù)聚體。即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝溫度計(jì)、攪拌槳和冷凝管的四口燒瓶中，先加入22g TDI，然后加入140g醋酸丁酯，升溫到80°C ;在機(jī)械攪拌下，0.1h內(nèi)滴加12.7g 1，4-丁二醇，反應(yīng)30h，停止反應(yīng)得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸餾，除去醋酸丁酯和水等，得到淺黃色黏狀的產(chǎn)物為聚氨酯預(yù)聚體。
[0088]其它制備步驟與實(shí)施例2的相同，測(cè)定結(jié)果如表I所示。
[0089]在其它實(shí)施方案中，使用的溶劑還可以是醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮和醋酸丁酯中的至少一種。
[0090]在其它實(shí)施方案中，使用的多官能度羥基化合物還可以是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和蓖麻油中的至少一種。
[0091]在其它實(shí)施方案中，使用的二醇類化合物還可以是乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一種。
[0092]比較例I
[0093]王治遠(yuǎn)等通過界面聚合法制備了聚氨酯微膠囊，其制備方法如下:將一定量的海藻酸鈉(SA)和的聚乙烯醇(PVA)加入到蒸餾水中，加熱攪拌接近沸騰將其溶解，倒入500ml的三口瓶中攪拌，冷卻至30°C左右，加入3.08g的聚乙二醇-400 (PEG-400)，并在30°C水浴中以1500r/min的轉(zhuǎn)速乳化攪拌1min ;然后將4.05g甲苯2，4- 二異氰酸酯(TDI)和4.0g丁香油混合均勻后滴加入三口瓶中，邊滴邊攪拌，滴畢，再加入一定量的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在30°C恒溫水浴中攪拌反應(yīng)lh，再升溫至70°C，加入50ml體積分?jǐn)?shù)為30%的乙二醇水溶液，在70°C恒溫水浴中攪拌反應(yīng)lh，冷卻至室溫，得白色乳狀液產(chǎn)品。
[0094]測(cè)試實(shí)施例1-18和比較例I制備的包覆精油的聚氨酯微膠囊的平均粒徑，包覆率，在水性體系中的分散性，質(zhì)量殘留百分?jǐn)?shù)(釋放速率)，結(jié)果如下表I所示。
[0095]表I實(shí)施例1-18及比較例I制備的聚氨酯微膠囊的各項(xiàng)參數(shù)測(cè)試結(jié)果
[0096]
I平均粒徑/μ m I包覆率~I分散性I殘留質(zhì)量百分?jǐn)?shù)實(shí)施例1 8Λ60.2% W 83.1%
實(shí)施例 2 9?566.8% W76.5%
實(shí)施例 3 6?972.4% WW 78.4%
實(shí)施例 4 Tl53.5% W73.5%
實(shí)施例 5 Τ?Λ54.8% WB 79.7%
實(shí)施例 6 10 764.7% W71.4%
實(shí)施例 ? Σ?52.6% WB 59.2%
實(shí)施例 8 T~867.5% W86.5%
實(shí)施例 9 9?563.7% W78.5%
實(shí)施例 10~10 375.8% 71M 72.5%
實(shí)施例 11 ~6?858.3% W82.3%
實(shí)施例 12~ΤΓδ64.4% WW 75.9%
實(shí)施例 13~8?658.3%64.3%
實(shí)施例 14~[9Γ2156.3% I較好 169.6%
實(shí)施例 15~8?658.4% W73.1%
實(shí)施例 16~?Σ137.5% WW 32.1%
實(shí)施例 17~ΤΤΓθ29.5% WW 14.5%
實(shí)施例 18~W231.1% 71M 19.5%
比較例 I TTo27.3% W 24.5%
[0097]
[0098]以上所述僅以實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以便于讀者更容易理解，但不代表本發(fā)明的實(shí)施方式僅限于此，任何依本發(fā)明所做的技術(shù)延伸或再創(chuàng)造，均受本發(fā)明的保護(hù)。
【權(quán)利要求】
1.一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將22重量份的甲苯二異氰酸酯單體與3.2-6.2重量份的多官能度羥基化合物混合，并在60-120°C下反應(yīng)20-30h，得到聚氨酯預(yù)聚體； 52、在65-85°C下，將6重量份的聚氨酯預(yù)聚體與6_25重量份的精油混合均勻，得初料； 53、將9重量份的阿拉伯樹膠與30-120重量份的水混合，并在室溫下攪拌2-5h，得到水-樹脂混合液；然后將步驟S3制得的初料加入到水-樹脂混合液中，在室溫下及500-1000rpm下乳化20_60min，得水包油乳液； 54、將水包油乳液加熱到40-90°C，然后向水包油乳液中加入4-8重量份的二醇類化合物，以500-2000rpm的速度攪拌30min_150min，得微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟SI中所述聚氨酯預(yù)聚體的平均分子量為1000-1500，NCO值為15_22%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，甲苯二異氰酸酯單體先與溶劑混合，然后升溫至60-120°C，接著在攪拌下加入多官能度羥基化合物，反應(yīng)20-30h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，將多官能度羥基化合物逐滴加入甲苯二異氰酸酯單體與溶劑的混合液中，滴加時(shí)間為0.1-0.5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，22重量份的甲苯二異氰酸酯單體先與80-240重量份的溶劑混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，甲苯二異氰酸酯單體與多官能度羥基化合物反應(yīng)20-30h，得反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物在100-3000Pa的絕對(duì)壓力下真空蒸懼，除去溶劑和水,得到聚氨酯預(yù)聚體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟SI在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述多官能度羥基化合物為乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4- 丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷和蓖麻油中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述二醇類化合物為乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述一種包覆精油的聚氨酯微膠囊的制備方法，其特征在于，所述溶劑為醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮和醋酸丁酯中的至少一種。
【文檔編號(hào)】B01J13/16GK104190337SQ201410490822
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】司徒粵, 黃洪, 楊東東, 王靜, 苗大娟 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 威萊(廣州)日用品有限公司