一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用熱固化的方法，對(duì)無支撐體多孔性高分子分離膜進(jìn)行表面修飾，賦予膜表面帶有陰離子聚合物層，提高膜的滲透通量和處理含有對(duì)陰離子基團(tuán)具有排斥作用的微粒及膠團(tuán)等水溶液或懸浮液。其特征包括以下步驟：將配置好的鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜、水洗、剝離，形成無支撐體多孔性高分子分離膜；將膜浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陰離子組分、助劑及溶劑組成的陰離子型表面修飾溶液后，經(jīng)加熱固化，獲得陰離子型表面修飾型無支撐體多孔性高分子分離膜。本發(fā)明涉及的永久交聯(lián)修飾層不會(huì)在使用過程中滲出，污染被處理產(chǎn)品，不會(huì)對(duì)高分子膜的分子鏈造成損傷，保持膜材料原有的性能。
【專利說明】一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子聚合物多孔性膜大多屬于疏水性材料，一般需對(duì)其表面進(jìn)行修飾，改善膜材料的表面特性，以適應(yīng)不同物料分離的要求。
[0003]通常采用物理法和化學(xué)法二種改性方法，物理法是在制膜時(shí)混入親水性材料，如聚乙二醇(PEG)，N，N-二甲基吡咯烷酮(PVP)等。所制得的膜由于是物理性共混，在使用過程中親水性材料會(huì)不斷滲出，導(dǎo)致膜分離的透過液產(chǎn)生總碳(TOC)及有機(jī)物含量(COD)等指標(biāo)不合格，導(dǎo)致衛(wèi)生性能不達(dá)標(biāo)；同時(shí)隨著親水性材料的不斷滲出，膜的孔徑會(huì)發(fā)生變化，親水性能會(huì)降低?；瘜W(xué)法是指對(duì)高分子聚合物材料通過化學(xué)反應(yīng)的方法，在高分子聚合物鏈上接枝親水性基團(tuán)，賦予膜的親水性，如磺化法、等離子法和輻照法等。這些方法的缺點(diǎn)在于對(duì)高分子鏈進(jìn)行接枝的同時(shí)，也會(huì)對(duì)分子鏈造成損傷，影響其性能，而且這些方法對(duì)接枝官能團(tuán)的種類局限性較強(qiáng)。
[0004]本發(fā)明基于多孔性膜與被分離液體電性匹配的要求，對(duì)膜表面進(jìn)行修飾，分別賦予膜永久的親水性能、表面負(fù)電荷特性，可以提高膜的滲透性能和膜對(duì)不同電荷特性水溶液的抗污染性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于研發(fā)一種用熱固化的方法，對(duì)無支撐體多孔性高分子分離膜進(jìn)行表面修飾，賦予膜表面帶有陰離子聚合物層，提高膜的滲透通量和處理含有對(duì)陰離子基團(tuán)具有排斥作用的微粒及膠團(tuán)等水溶液或懸浮液。
[0006]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)。將配置好的鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜及水洗工序，將多孔性高分子膜與承載基膜剝離，形成無支撐體多孔性高分子分離膜；經(jīng)水洗除去所含溶劑、非溶劑及添加劑后，浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陰離子組分、助劑及溶劑組成的陰離子型表面修飾溶液；對(duì)經(jīng)過陰離子型表面修飾溶液浸泡的無支撐體多孔性高分子分離膜加熱固化，使熱固性陰離子組分固化形成交聯(lián)性陰離子型表面修飾層，經(jīng)水清洗，洗去殘留的有機(jī)物；經(jīng)熱風(fēng)干燥，得到具有陰離子型表面修飾層無支撐體多孔性高分子分離膜。
[0007]所述無支撐體多孔性高分子分離膜為多孔性聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯。
[0008]所述承載基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度為0.1mm?2mm。
[0009]所述陰離子型表面修飾溶液組成為，按重量分?jǐn)?shù)計(jì):熱引發(fā)劑為0.1份?8份，熱固性陰離子組分為0.5份?50份，助劑為I份?60份，溶劑為2份?98份.[0010]所述熱引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或幾種。
[0011]所述熱固性陰離子組分為丙烯酸、甲基丙烯酸、N, N-亞甲基二丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0012]所述助劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚；二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、丙酮中的一種或幾種。
[0013]所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的一種或幾種
[0014]所述熱固化溫度為30?140°C，熱固化時(shí)間為0.5?48小時(shí)。
[0015]所述水清洗為清水或去離子水中的一種或幾種。
[0016]所述熱風(fēng)干燥為:熱風(fēng)溫度30?140°C，熱風(fēng)壓力-0.098MPa?0.5MPa(表壓)，干燥時(shí)間2秒?5小時(shí)。
[0017]本發(fā)明不同于現(xiàn)有膜物理法和化學(xué)改性法，經(jīng)交聯(lián)的修飾層不會(huì)在使用過程中滲出或污染透過液，不會(huì)對(duì)高分子膜的分子鏈造成損傷，保持膜材料原有的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說明，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019]實(shí)施例1
[0020]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0021]將以聚醚砜(PES)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于厚度為0.2mm的聚酯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PES膜與聚酯承載基膜剝離，形成多孔性無支撐體PES膜，進(jìn)入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的無支撐體多孔性PES膜浸入組成為0.9份偶氮二異丁腈、10份甲基丙烯酸、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、8份乙二醇單甲醚、40份乙醇和42份去離子水形成的陰離子型表面修飾溶液浸泡10分鐘后，進(jìn)入加熱箱，箱內(nèi)溫度80°C，固化時(shí)間3小時(shí)；將膜再次進(jìn)入去離子水洗槽，水洗溫度25°C，水洗后進(jìn)入熱風(fēng)干燥箱，熱風(fēng)溫度110°C，熱風(fēng)壓力0.002MPa (表壓)，干燥時(shí)間0.5小時(shí)，干燥得到產(chǎn)品。所得的無支撐體PES多孔膜的含水量為0.1%,膜孔徑0.2 μ m，膜純水通量8.3m3/(m2.h.0.1MPa)，水接觸角測定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時(shí)間為16秒；25°C、24小時(shí)浸泡試驗(yàn)耗氧量(以O(shè)計(jì))增加量0.12mg/L。
[0022]實(shí)施例2
[0023]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0024]將以聚氯化聚氯乙烯(CPVC)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于薄膜厚度為0.3mm的聚乙烯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將CPVC膜與聚乙烯承載基膜剝離，形成多孔性無支撐體膜；進(jìn)入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的無多孔性無支撐體CPVC膜浸入組成為0.8份過硫酸銨、8份丙烯酸、2份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇單乙醚、40份乙醇和42份去離子水形成的陰離子型表面修飾溶液浸泡10分鐘后，進(jìn)入加熱箱，箱內(nèi)溫度60°C，固化時(shí)間3小時(shí)。經(jīng)熱固化的膜再次進(jìn)入去離子水洗槽，水洗溫度25°C，水洗后進(jìn)入熱風(fēng)干燥箱，熱風(fēng)溫度80°C，熱風(fēng)壓力0.002MPa (表壓)，干燥時(shí)間0.8小時(shí)，干燥得到產(chǎn)品。所得的無支撐體CPVC多孔膜的含水量為0.1 %，膜孔徑0.35 μ m,膜純水通量9.1m3/On2.h.0.1MPa)，水接觸角測定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時(shí)間為20秒；25°C、24小時(shí)浸泡試驗(yàn)耗氧量(以O(shè)計(jì))增加量0.15mg/L。
[0025]實(shí)施例3
[0026]一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0027]將以聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于厚度為0.2mm的聚酯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PVDF膜與聚酯承載基膜剝離，形成多孔性無支撐體PVDF膜，進(jìn)入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的無支撐體多孔性PVDF膜浸入組成為
0.9份偶氮二異丁腈、10份甲基丙烯酸、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、8份乙二醇單甲醚、40份乙醇和42份去離子水形成的陰離子型表面修飾溶液浸泡10分鐘后，進(jìn)入加熱箱，箱內(nèi)溫度60°C，固化時(shí)間4.5小時(shí)；將膜再次進(jìn)入去離子水洗槽，水洗溫度25°C，水洗后進(jìn)入熱風(fēng)干燥箱，熱風(fēng)溫度90°C，熱風(fēng)壓力0.002MPa (表壓)，干燥時(shí)間I小時(shí)，干燥得到產(chǎn)品。所得的無支撐體PVDF多孔膜的含水量為0.2%，膜孔徑0.2 μ m，膜純水通量9.3m3/(m2.h.0.1MPa)，水接觸角測定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時(shí)間為21秒；25°C、24小時(shí)浸泡試驗(yàn)耗氧量(以O(shè)計(jì))增加量0.10mg/L。
【權(quán)利要求】
1.一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法，其特征是，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下工藝步驟: (1)將配置好的高分子聚合物鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜及水洗工序，將多孔性高分子膜與承載基膜剝離，形成無支撐體多孔性高分子分離膜； (2)經(jīng)水洗除去所含溶劑、非溶劑及添加劑后，浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陰離子組分、助劑及溶劑組成的陰離子型表面修飾溶液；對(duì)經(jīng)過陰離子型表面修飾溶液浸泡的無支撐體多孔性高分子分離膜加熱，使熱固性陰離子組分固化形成交聯(lián)性陰離子型表面修飾層； (3)熱固化形成交聯(lián)性陰離子型表面修飾層的無支撐體多孔性高分子分離膜經(jīng)水清洗，洗去殘留的有機(jī)物；經(jīng)熱風(fēng)干燥，得到陰離子型表面修飾型無支撐體多孔性高分子分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法，其特征是，所述無支撐體多孔性高分子分離膜其高分子聚合物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯。 所述承載基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度為0.1mm?2mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無支撐體多孔性高分子分離膜熱固化陰離子型表面修飾的方法，其特征是，所述陰離子型表面修飾溶液組成為:0.1份?5份的熱引發(fā)劑，0.5份?50份的熱固性陰離子組分，I份?60份的助劑，2份?98份的溶劑。 所述熱引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或幾種。 所述熱固性陰離子組分為丙烯酸、甲基丙烯酸、N, N-亞甲基二丙烯酰胺中的一種或幾種。 所述助劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、丙酮中的一種或幾種。 所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無支撐體多孔性高分子分離膜陰離子型表面修飾的方法，其特征是，所述熱固化溫度為30?140°C，熱固化時(shí)間為0.3?48小時(shí)； 所述水清洗為清水或去離子水中的一種或幾種。 所述熱風(fēng)干燥為:熱風(fēng)溫度30?140°C，熱風(fēng)壓力-0.098?0.5MPa (表壓)，干燥時(shí)間2秒?5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01D71/30GK103611424SQ201310556651
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】孫余憑, 張春芳, 周小蘭 申請(qǐng)人:江南大學(xué)