一種用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的催化劑其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的催化劑其制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，所述制備方法包括如下步驟：①將堿源、鋁源、銨鹽、模板劑和硅源溶解在去離子水中；②將上述溶液45℃攪拌1～5h，在130～170℃動(dòng)態(tài)晶化3～10天，晶化后驟冷、洗滌、干燥、焙燒，本發(fā)明有益效果為由于銨鹽的加入，降低了催化劑中Na2O的含量，可以不經(jīng)過(guò)銨交換，直接作為催化劑用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】一種用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的催化劑其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的催化劑其制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聯(lián)苯的衍生物，如4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、4，4’ - 二氯甲基聯(lián)苯、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、異丙基聯(lián)苯等，在醫(yī)藥、染料、液晶材料等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。其中，異丙基聯(lián)苯是優(yōu)良的高溫有機(jī)載熱體和電器絕緣油。一定組成的烷基聯(lián)苯具有無(wú)色無(wú)味，粘度適宜，對(duì)顏料有較強(qiáng)的溶解能力等突出優(yōu)點(diǎn)，所制得的溶劑成本較低，可用來(lái)制備無(wú)碳復(fù)寫紙微膠，壓敏復(fù)寫材料，并且打印時(shí)具有清晰和緊密的印跡。目前，國(guó)內(nèi)外作為無(wú)碳復(fù)寫染料溶劑的主要有二芳基乙烷(SAS-296)、二異丙基萘(DIPN)。其中二芳基乙烷具有特殊的氣味，二異丙基萘所用的原料價(jià)格昂貴，我國(guó)主要依賴進(jìn)口。EP0601690報(bào)道含50%?90% 二異丙基聯(lián)苯和7.5%?40%三異丙基聯(lián)苯的混合溶劑，是新型的無(wú)碳復(fù)寫紙染料溶劑。另外，4，4’ - 二羥基聯(lián)苯除可用作液晶聚合物原料、橡膠和乳膠的防老劑、染料中間體外，還可合成光敏材料，且因其耐熱性能好而被用作聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯礬及環(huán)氧樹脂等的改良單體，制造優(yōu)良的工程塑料與復(fù)合材料，并可紡絲制成高強(qiáng)度纖維用于光導(dǎo)纖維增強(qiáng)。在工業(yè)上通過(guò)對(duì)二烷基聯(lián)苯經(jīng)氧化得到。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)聯(lián)苯衍生物的需求量增大，我國(guó)要依靠進(jìn)口才能滿足需求。
[0003]通常，聯(lián)苯的烷基化在間歇釜中進(jìn)行，如:US5004841使用絲光沸石為催化劑，通過(guò)聯(lián)苯與烯烴(丙烯、丁烯、戊烯、己烯)或異丙醇反應(yīng)制備4，4’ -二烷基聯(lián)苯；US5026940以SAP0-11或ZSM-12為催化劑，通過(guò)聯(lián)苯與丙烯烷基化制備4，4’ - 二異丙基聯(lián)苯，在相同反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率低于絲光沸石10?20個(gè)百分點(diǎn)，且二異丙基聯(lián)苯產(chǎn)率較低。由于間歇法制備4，4’ - 二異丙基聯(lián)苯會(huì)遇到生產(chǎn)率低、催化劑分離、再生困難等問(wèn)題，因此人們開始關(guān)注固定床連續(xù)法工藝的開發(fā)。美國(guó)通用電氣公司(CN1902146A)采用Zeolyst公司的CBVlOA為催化劑，連續(xù)法制備4，4’- 二異丙基聯(lián)苯，發(fā)現(xiàn)絲光沸石為催化劑，反應(yīng)僅進(jìn)行了
2-20h,且在較高反應(yīng)溫度與壓力下，聯(lián)苯與丙烯的摩爾比為1:2時(shí)，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率最高僅為64.7%。文獻(xiàn)報(bào)道(Catalysis Today, 133-135，第667-672頁(yè)，2008)在固定床反應(yīng)器上，使用HMCM-22催化聯(lián)苯與丙烯的異丙基化反應(yīng)，穩(wěn)定性有所改善，但聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率低于4%，且在反應(yīng)前需將合成的鈉型MCM-22用2.5mol/L的NH4Cl水溶液于80°C交換三次，工序較多，能耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明通過(guò)在催化劑的合成過(guò)程中加入了銨鹽，降低了催化劑中Na+的含量，使其不需要經(jīng)過(guò)銨交換，直接作為催化劑用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)。
[0005]本發(fā)明提供了一種用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:[0006]①將堿源、鋁源、銨鹽、模板劑和硅源溶解在去離子水中；
[0007]所述硅源、模板劑、去離子水、銨鹽、鋁源、堿源的摩爾比為1:(0.2?0.8): (20?80): (0.005 ?0.05): (0.01 ?0.3): (0.01 ?0.5);
[0008]②將上述溶液45°C攪拌I?5h，在130?170°C動(dòng)態(tài)晶化3?10天，晶化后驟冷、洗漆、干燥、焙燒。
[0009]本發(fā)明所述硅源、模板劑、去離子水、銨鹽、鋁源、堿源的摩爾比優(yōu)選為1:(0.2?
0.6): (30 ?80): (0.007 ?0.015): (0.01 ?0.05): (0.01 ?0.5)。
[0010]本發(fā)明所述焙燒條件優(yōu)選為540°C焙燒20h。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)中采用絲光沸石作為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行聯(lián)苯的異丙基化反應(yīng)，其催化劑穩(wěn)定性差、活性低。而使用現(xiàn)有方法制備的MCM-22催化劑，使用前需要經(jīng)過(guò)銨交換，其催化劑活性低、能耗高。本發(fā)明所述方法制備的具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22沸石催化齊U，使用前不需要進(jìn)行銨交換，其催化劑活性高、能耗低。
[0012]本發(fā)明所述堿源優(yōu)選為NaOH、Κ0Η,進(jìn)一步優(yōu)選為NaOH。
[0013]本發(fā)明所述鋁源優(yōu)選為NaA102、AlCl3、Al2 (SO4) 3，進(jìn)一步優(yōu)選為NaAlO2。
[0014]本發(fā)明所述銨鹽優(yōu)選為NH4NO3,(NH4) 2C03、NH4HCO3、NH4H2PO4，進(jìn)一步優(yōu)選為NH4H2PO40
[0015]本發(fā)明所述模板劑優(yōu)選為六亞甲基亞胺。
[0016]本發(fā)明所述硅源優(yōu)選為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯，進(jìn)一步優(yōu)選為硅溶膠。
[0017]本發(fā)明另一方面的目的在于提供上述本發(fā)明所述的方法制備得到的催化劑。
[0018]本發(fā)明又一方面的目的在于提供上述本發(fā)明所述的催化劑在聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)上的應(yīng)用，將催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫段中，聯(lián)苯、烷基化試劑、載氣在進(jìn)入反應(yīng)管前連續(xù)接觸，流過(guò)催化劑床層，反應(yīng)壓力為0.1?3.5MPa，反應(yīng)溫度為180?300°C，反應(yīng)時(shí)間為 50 ?150h。
[0019]本發(fā)明上述聯(lián)苯優(yōu)選為溶于均三甲苯、單異丙基聯(lián)苯或環(huán)己烷中的一種。
[0020]本發(fā)明有益效果為:
[0021]①本發(fā)明制備的催化劑，由于銨鹽的加入，降低了催化劑中Na2O的含量，可以不經(jīng)過(guò)銨交換，直接作為催化劑用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)；
[0022]②使用本發(fā)明制備的催化劑可以在較低的聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料用量，達(dá)到90%以上的聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率；
[0023]③聯(lián)苯異丙基化在固定床反應(yīng)器上，通過(guò)連續(xù)法反應(yīng)120h，本發(fā)明制備的催化劑保持良好的活性和穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]本發(fā)明附圖5幅，
[0025]圖1為實(shí)施例1得到的MCM-22催化劑擠條成型前粉末的XRD譜圖。
[0026]圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例I得到的三種MCM-22催化劑的NH3-TTO譜圖；
[0027]其中，A、實(shí)施例1得到的催化劑，B、實(shí)施例2得到的催化劑，C、對(duì)比例I得到的催化劑。
[0028]圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的兩種MCM-22催化劑的催化性能比較。[0029]圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的兩種MCM-22催化劑上對(duì)位產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間變化的比較。
[0030]圖5為實(shí)施例1得到的MCM-22催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0032]下述硅溶膠中含有30wt%的SiO2，購(gòu)于青島海洋化工有限公司。
[0033]實(shí)施例1
[0034]一種用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的MCM-22催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0035]①將0.089mol 的 NaOH,0.0856mol 的 NaAlO2 和 0.0134mol 的 NH4H2PO4 加入到49.3ImoI的去離子水中溶解后，加入0.5678mol的六亞甲基亞胺和1.336mol的二氧化硅；
[0036]②將上述溶液45°C攪拌2h，在138°C動(dòng)態(tài)晶化7天，晶化后驟冷、洗滌、干燥，540°C燒 20h。
[0037]得到的MCM-22催化劑擠條成型前的原粉，Si/Al摩爾比為15，Na2O含量為
0.151wt%，XRD表征譜圖見附圖1。
[0038]將5g的MCM-22催化劑擠條成型前的原粉與1.86g的擬薄水鋁石混勻，所述擬薄水鋁石含水量為33%，然后加入0.25g的田菁粉，再用5ml的10%稀硝酸水溶液粘結(jié)擠條成型；將成型的MCM-22催化劑室溫晾干，置于100°C烘箱12h，再于540°C焙燒4h。得到擠條成型的MCM-22催化劑，其酸性能評(píng)價(jià)見附圖2，穩(wěn)定性評(píng)價(jià)見附圖5。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將實(shí)施例1中2.5g的擠條成型的MCM-22催化劑用25mL的0.4mol/L硝酸銨水溶液在75°C水浴中交換3次,每次2h,交換后過(guò)濾、用去離子水洗至中性，100°C干燥,干燥后540°C焙燒4h，得到MCM-22催化劑，其酸性能評(píng)價(jià)見附圖2，其催化性能與實(shí)施例1中擠條成型的MCM-22催化劑的差異見附圖3與附圖4。
[0041]應(yīng)用例I
[0042]催化劑應(yīng)用在聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn):
[0043]將實(shí)施例1中1.5g的擠條成型的MCM-22催化劑裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器恒溫段中，將聯(lián)苯、異丙醇、均三甲苯按摩爾比1:2:10混勻，質(zhì)量空速為0.671-1，N2流速為20ml/min，反應(yīng)壓力為1.4MPa，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為54h，其催化性能見表1，反應(yīng)結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間變化見附圖3與附圖4。
[0044]應(yīng)用例2
[0045]催化劑應(yīng)用在聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn):
[0046]將實(shí)施例2中1.5g的MCM-22催化劑裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器恒溫段中，將聯(lián)苯、異丙醇、均三甲苯按摩爾比1:2:10混勻，質(zhì)量空速為0.671-1，N2流速為20ml/min，反應(yīng)壓力為1.4MPa，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為52h，其催化性能見表1，反應(yīng)結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間變化見附圖3與附圖4。
[0047]應(yīng)用例3[0048]將實(shí)施例1中1.5g的擠條成型的MCM-22催化劑裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器恒溫段中，將聯(lián)苯、異丙醇、均三甲苯按摩爾比1:2:10混勻，質(zhì)量空速為0.6711，N2流速為20ml/min，反應(yīng)壓力為1.4MPa，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為120h，其催化性能見表1，反應(yīng)結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間變化見附圖5。
[0049]對(duì)比例I
[0050]將0.089mol的Na0H、0.0856mol的NaAlO2加入到49.3ImoI的去離子水中溶解后，加入0.5678mol的六亞甲基亞胺和1.336mol的硅溶膠；
[0051]②將上述溶液45°C攪拌2h，在138°C動(dòng)態(tài)晶化7天，晶化后驟冷、洗滌、干燥，540°C燒 20h。
[0052]將5g的MCM-22催化劑擠條成型前的原粉與1.86g的擬薄水鋁石混勻，所述擬薄水鋁石含水量為33%，然后加入0.25g的田菁粉，再用5ml的10%稀硝酸水溶液粘結(jié)擠條成型；將成型的MCM-22催化劑室溫晾干，置于100°C烘箱12h，再于540°C焙燒4h。得到擠條成型的MCM-22催化劑，Si/Al摩爾比為15，Na2O含量為1.14wt%，其酸性能評(píng)價(jià)見附圖2，穩(wěn)定性評(píng)價(jià)見附圖5。
[0053]將對(duì)比例I得到的1.5g擠條成型的MCM-22催化劑裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器恒溫段中，將聯(lián)苯、異丙醇、單異丙基聯(lián)苯按摩爾比1:3:4混勻，質(zhì)量空速為0.6711，N2流速為20ml/min，反應(yīng)壓力為1.4MPa，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為25h，其結(jié)果見表I所示。
[0054]表I為實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例I得到的三種MCM-22催化劑催化性能
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種用于聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟: ①將堿源、鋁源、銨鹽、模板劑和硅源溶解在去離子水中； 所述硅源、模板劑、去離子水、銨鹽、鋁源、堿源的摩爾比為1: (0.2?0.8):(20?80):(0.005 ?0.05): (0.01 ?0.3): (0.01 ?0.5); ②將上述溶液45°C攪拌I?5h，在130?170°C動(dòng)態(tài)晶化3?10天，晶化后驟冷、洗漆、干燥、焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述硅源、模板劑、去離子水、銨鹽、鋁源、堿源的摩爾比為 1:(0.2 ?0.6):(30 ?80):(0.007 ?0.015):(0.01 ?0.05):(0.01 ?0.5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿源為NaOH、KOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鋁源為NaA102、AlCl3、Al2(SO4)3°
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述銨鹽為NH4N03、(NH4)2C03、NH4HCO3 > NH4H2PO40
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯。
7.權(quán)利要求1所述的方法制備得到的催化劑。
8.權(quán)利要求7所述的催化劑在聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)上的應(yīng)用，其特征在于:將催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫段中，聯(lián)苯、烷基化試劑、載氣在進(jìn)入反應(yīng)管前連續(xù)接觸，流過(guò)催化劑床層，反應(yīng)壓力為0.1?3.5MPa，反應(yīng)溫度為180?300°C，反應(yīng)時(shí)間為50?150h。
【文檔編號(hào)】B01J29/70GK103433068SQ201310349991
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】郭新聞, 那銀娜, 李宏偉, 代成義, 劉民, 宋春山 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)