專利名稱：液晶化合物—4'－環(huán)戊氧基－4－聯(lián)苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有氟原子和氰基的取代聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來，液晶化合物和液晶材料成為應(yīng)用化學(xué)和材料化學(xué)研究的熱點之一，在電子學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、生物工程、化學(xué)工業(yè)等各方面得到了廣泛的應(yīng)用，而其中最廣泛和最重要的是它在電子顯示方面的應(yīng)用。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對液晶材料的要求也在不斷的提高。雖然有關(guān)液晶材料方面的報道已有很多，但它們并不全部適合用于顯示器件中，因為顯示用的液晶材料必須滿足較寬工作溫度范圍、較低的工作電壓、低黏度、快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性等要求。
以2-氟-4-羥基苯腈為中間體的液晶化合物兼有含氟液晶和氰基液晶的優(yōu)點，是滿足上述條件、代表液晶發(fā)展趨勢的一類重要的液晶化合物，而2-氟-4-羥基苯腈也因此成為液晶化學(xué)工業(yè)中重要的中間體。該中間體最早在1982年由日本Sumitomo Chemical Co.Ltd.首先合成，此后人們使用該中間體合成了數(shù)百種液晶化合物，這些化合物都具有高清亮點、寬液晶工作范圍、低黏度的優(yōu)點，適合作為性能優(yōu)良的顯示液晶材料的組成成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有氟原子和氰基的取代聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物，其結(jié)構(gòu)式為 該化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、清亮點高、液晶范圍寬的優(yōu)點，是潛在的液晶顯示材料的組成成分。
該化合物是通過有機合成技術(shù)制成的。合成該化合物的方法的要點為1)以乙醇-水溶液為混合溶劑，其中乙醇的體積百分比為70％～95％；加入可溶性堿金屬氫氧化物使溶液的酸堿度達到pH＞10，在溶劑中加入鹵代環(huán)戊烷(所謂“鹵代”系指氟取代、氯取代、溴取代或碘取代)和對羥基聯(lián)苯羧酸，兩者的物質(zhì)的量之比為2～5∶1，對羥基聯(lián)苯羧酸在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為5％～30％。在這一條件下，使兩者發(fā)生縮合反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50～80℃。
2)縮合反應(yīng)完畢后，用可溶性堿金屬氫氧化物的乙醇-水混合溶劑溶液與上一步反應(yīng)所得的混合液反應(yīng)，通過水解反應(yīng)除去步驟1)中生成的副產(chǎn)物，制得純的4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸。所用的可溶性氫氧化物與步驟1)中所使用的對羥基聯(lián)苯羧酸的物質(zhì)的量之比為2～5∶1，反應(yīng)體系的pH＞12，反應(yīng)溫度為50～80℃，混合溶劑中乙醇的體積百分比為60％～80％。
3)以DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)為脫水劑，DMAP(N，N-二甲氨基吡啶)為催化劑，無水四氫呋喃為溶劑，促使4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈通過脫水縮合反應(yīng)，生成目標化合物4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。DCC、4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸、2-氟-4-羥基苯腈、DMAP的物質(zhì)的量之比為1～1.5∶1～2∶1∶0.01～0.02，2-氟-4-羥基苯腈在溶液中的起始質(zhì)量分數(shù)為5％～20％。反應(yīng)溫度為0～30℃。
通過以下實驗將有助于理解本發(fā)明，但以下實驗不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施11)將0.02mol對羥基聯(lián)苯羧酸與0.1mol氫氧化鉀溶于100ml 95％(體積分數(shù))乙醇中，以約1ml/min的速度逐滴加入0.05mol溴代環(huán)戊烷，回流反應(yīng)100h，再加入0.1mol氫氧化鉀的70％(體積分數(shù))乙醇溶液計28ml，繼續(xù)回流2h。加入水100ml，濃鹽酸50ml，加熱15min后，冷卻過濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分數(shù))乙醇重結(jié)晶，得到4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸，為白色片狀晶體，產(chǎn)率51％。
2)在三口燒瓶中加入0.01mol 4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和20ml無水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.01mol的DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)，待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后，將0.01mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]溶解在20ml無水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在10℃左右攪拌24h，反應(yīng)完畢后，過濾除去副產(chǎn)物N，N-二環(huán)己基脲，在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來，干燥后通過柱層析分離得純品1.05g，產(chǎn)率約26％。
實施21)將0.05mol對羥基聯(lián)苯羧酸與0.40mol氫氧化鉀溶于200ml 95％(體積分數(shù))乙醇中，以約1ml/min的速度逐滴加入0.20mol碘代環(huán)戊烷，回流反應(yīng)120h。再加入0.30mol氫氧化鉀的70％(體積分數(shù))乙醇溶液計40ml，繼續(xù)回流2h。加入水200ml，濃鹽酸40ml，混合均勻，加熱20min后，冷卻過濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分數(shù))乙醇重結(jié)晶，得到4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸，為白色片狀晶體，產(chǎn)率48％。
2)在三口燒瓶中加入0.015mol 4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和50ml無水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.02mol的DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)，待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后，將0.015mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]完全溶解在35ml無水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在20℃左右攪拌24h，反應(yīng)完畢后，過濾除去副產(chǎn)物N，N-二環(huán)己基脲，在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來，干燥后通過柱層析分離得純品1.42g，產(chǎn)率約23％。
通過IR，1H NMR方法對所合成的化合物進行表征，以確認其結(jié)構(gòu)。
IR(紅外光譜) 氰基(1，C≡N鍵伸縮振動，2244cm-1)苯環(huán)(2，苯環(huán)碳骨架伸縮振動，1601，1501cm-1)羰基(3，C＝O伸縮振動，1737cm-1)碳氧單鍵(4，C-O-C伸縮振動，1254，1149cm-1)1HNMR(核磁共振氫譜) 質(zhì)子1δ＝7.07×10-6，2H質(zhì)子2，5δ＝7.74×10-6，3H質(zhì)子3δ＝7.89×10-6，2H
質(zhì)子4δ＝8.17×10-6，2H質(zhì)子6δ＝7.48×10-6，1H質(zhì)子7δ＝8.09×10-6，1H質(zhì)子8，9δ＝0.90-1.73×10-6，8H質(zhì)子10δ＝4.03×10-6，1H由此確認所合成的化合物的結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。
通過示差量熱掃描分析發(fā)現(xiàn)所合成的化合物的相變行為為K 86 N 211 I 208 N 63 K符合熱致液晶的相變行為。
通過正交偏光顯微鏡對所合成的樣品進行觀察，常溫下樣品在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)片狀晶體，將樣品以5℃/min的速率加熱，至約86℃時樣品熔解進入液晶態(tài)，視野中出現(xiàn)大量液滴，液滴中出現(xiàn)眾多黑色條紋，交叉處出現(xiàn)十字消光現(xiàn)象，呈現(xiàn)出典型的條紋織構(gòu)，并且迅速流動，表明樣品目前以向列相存在。再加熱至211℃，紋影織構(gòu)迅速減小消失，視野呈現(xiàn)一片黑色，表明樣品已轉(zhuǎn)化為各向同性液體。降溫時，視野中先在208℃出現(xiàn)彩色紋影織構(gòu)，再在63℃結(jié)晶重新變?yōu)榫w。這說明4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯是一種互變熱致液晶。
以上關(guān)于液晶性質(zhì)的測試結(jié)果說明4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯適合作為液晶顯示器中所用的液晶復(fù)合物的理想的組成成分，適合用于TN、STN、TFT等液晶顯示器所用的液晶復(fù)合材料中。
權(quán)利要求
1.一種液晶化合物——4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯，其結(jié)構(gòu)式為
2.一種液晶化合物——4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯的制備方法，其特征在于1)在pH＞10的酸堿度、50～80℃的溫度下，在溶液中加入鹵代環(huán)戊烷和對羥基聯(lián)苯羧酸，使兩者發(fā)生縮合反應(yīng)，生成4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸，2)縮合完畢后，以強堿在乙醇-水混合溶劑中的溶液在50～80℃條件下通過水解反應(yīng)除去反應(yīng)步驟1)中生成的副產(chǎn)物，3)以N，N-二環(huán)己基碳二亞胺為脫水劑，N，N-二甲氨基吡啶為催化劑，在0～30℃下反應(yīng)，促使4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈脫水縮合成4’-環(huán)戊氧基-4-聯(lián)苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟原子和氰基的取代聯(lián)苯羧酸酯類液晶化合物及其制備方法。該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為4’－環(huán)戊氧基－4－聯(lián)苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯，其制備方法的特征為通過Williamson醚化反應(yīng)在對羥基聯(lián)苯羧酸的4’－位上引入環(huán)戊氧基，生成4’－環(huán)戊氧基－4－聯(lián)苯羧酸，再通過DCC脫水縮合，促使4’－環(huán)戊氧基－4－聯(lián)苯羧酸和2－氟－4－羥基苯腈縮合生成所需的化合物。本發(fā)明還涉及該化合物的用途，該單體液晶可以用于混配液晶中，而這種混配液晶可應(yīng)用于液晶顯示器中。
文檔編號C09K19/20GK1928001SQ20061013901
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者黃學(xué)青, 任銳, 顏連忠, 張書圣 申請人:青島科技大學(xué)