專利名稱：用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷及可控制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電泳粒子的技術(shù)，特別是用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面修飾及其表面電荷可控制備的方法，應(yīng)用于微杯電泳顯示和微膠囊電泳顯示電子紙中的二氧化鈦粒子表面電荷的可控制備。
背景技術(shù)：
電泳顯示由于其獨(dú)特的優(yōu)越性引起了越來越多人的關(guān)注，電泳顯示液是電泳顯示器的核心部分。顯示器中圖像的顯示最終是通過電泳顯示液這種功能材料來完成的。電泳顯示液是一個(gè)非水膠體體系，由電泳粒子、分散介質(zhì)、分散劑構(gòu)成的穩(wěn)定的懸浮液。電泳顯示主要是利用電泳的原理，夾在兩電極間的電泳粒子在電場的作用下運(yùn)動(dòng)，使運(yùn)動(dòng)的電泳粒子交替顯示兩種不同的顏色。因此選擇合適的電泳粒子是制備電泳顯示液的關(guān)鍵。電泳粒子的性質(zhì)在很大程度上影響著電泳顯示器件的對比度、反射率、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性和壽命等顯示性能。所以，對于電泳粒子的研究和改進(jìn)在三十多年中一直備受重視。二氧化鈦由于其在有機(jī)溶劑中低溶解、無溶脹、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及良好的光學(xué)性能而作為白粒子應(yīng)用于電泳顯示中，但其密度過大、易團(tuán)聚、易沉降、與有機(jī)溶劑的相容性較差、表面荷電能力較差，導(dǎo)致其應(yīng)用性受到限制。因此，一直以來對二氧化鈦粒子的表面改性從未中斷過。李曉娥等通過無機(jī)改性方法在TiO2顆粒表面沉積水合SW2以改善其分散性；張智宏等先在TiO2顆粒沉積一層Al (OH) 3，再用十二烷基苯磺酸鈉處理以提高TiO2的性能；王國宏等用硅烷偶聯(lián)劑改性TiA粒子以改善其與有機(jī)分散介質(zhì)的相容性JU D. G.、 Jang I. B.、Chul A. K.和Kim J. H.分別采用不同的單體通過聚合反應(yīng)在TiO2表面包覆了一層聚合物以降低二氧化鈦的密度和改善其表面荷電性。但是，對TiO2表面可控荷電性質(zhì)和荷電量的詳細(xì)研究沒有報(bào)道。電泳粒子表面荷電能力直接關(guān)系到電泳顯示的效果，若能制備出表面荷電性質(zhì)和荷電量可控的電泳粒子，便可有效地控制電泳顯示的響應(yīng)速度、對比度、反射率等。只要使不同顯色粒子帶有給定的電荷量，便可控制其在分散介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到調(diào)控器件顯示的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷可控制備的方法，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)研究的不足。本發(fā)明提供的用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷可控制備的方法。采用多種陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或聚合物對納米二氧化鈦粒子表面進(jìn)行修飾，研究修飾后粒子在分散介質(zhì)四氯乙烯、十二烷基苯或Isopar H中的荷電性質(zhì)，通過用不同種類的表面活性劑對二氧化鈦表面進(jìn)行修飾以控制其表面的荷電性質(zhì)。 研究了修飾過程中電荷控制劑的濃度對二氧化鈦粒子表面荷電量的影響并制作了對應(yīng)曲線，通過控制鍵合到二氧化鈦表面的電荷控制劑的量來控制其表面的荷電量。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
—種用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷可控的制備方法，首先分別用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或聚合物對納米二氧化鈦粒子表面進(jìn)行修飾，修飾后粒子分散在分散劑中，對其表面荷電性質(zhì)和荷電量制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。所述的分散劑為四氯乙烯、十二烷基苯或Isopar H中的分散。所述的陰離子類表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(DBQ或十二烷基硫酸鈉(K12)；陽離子類表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或三乙醇胺(TEA)；聚合物類為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 或苯乙烯(St)/二乙烯苯(DVB)。其包覆效果的表征見圖1，圖中(a) (d)分別為未改性、 DBS改性、CTAB改性和M/DVB改性TW2粒子的SEM圖，可見表面修飾后的TW2粒子與未修飾的粒子分散狀況有較大的差別，修飾之前的粒子存在團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑約200nm，而經(jīng)陰、陽離子表面活性劑修飾后的TW2粒子粒徑減小，分布在50 IlOnm之間，分散較好，聚合物 M/DVB修飾的TiO2粒子的粒徑達(dá)到了 200nm，表面較光滑。圖中(f) (h)為對應(yīng)的TW2 粒子的TEM圖，可以清楚地看到表面活性劑和聚合物對Ti02粒子的修飾層，DBS和CTAB在 Τ 02粒子表面的修飾層只有1 2nm，St/DVB聚合物的包覆層達(dá)到了 30nm左右。采用本發(fā)明的方法制備的電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷，所制備的二氧化鈦粒子經(jīng)陽離子類表面活性劑CTAB或TEA修飾后產(chǎn)物在四氯乙烯中帶負(fù)電，在十二烷基苯和 IsoparH中帶正電，經(jīng)陰離子類表面活性劑DBS或K12修飾后產(chǎn)物則相反。用陰離子表面活性劑DBS修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、 Isopar H和十二燒基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量18. 83 43. 47mV、-18. 06 -50. 57mV 和-64. 89 -174. 62mV可控的制備；用陽離子表面活性劑CTAB修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、IsoparH和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-6. 79 -31. 57mV、20. 21 32. 5ImV 和 45. 68 154. 02mV 可控的制備；用聚合物 St/ DVB修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-14. 03 -80. 98mV、22. 27 57. IOmV和42. 23 165. 45mV可控的制備。本發(fā)明彌補(bǔ)的傳統(tǒng)研究的不足，定量考察二氧化鈦表面荷電性質(zhì)和荷電量的變化，提供了一種用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷可控制備的方法，通過用不同種類的表面活性劑修飾二氧化鈦粒子以控制其表面的荷電性質(zhì)；通過控制鍵合到二氧化鈦表面的電荷控制劑的量來控制其表面的荷電量，方法簡單易行。同時(shí)降低了二氧化鈦粒子的表觀密度，具有較寬的分散介質(zhì)選擇范圍，改善了二氧化鈦粒子與有機(jī)分散介質(zhì)的相容性，且制備的二氧化鈦粒子球形度好，表面光滑，粒徑均勻，適合做電泳粒子。


圖1為未修飾二氧化鈦粒子和DBS、CTAB和M/DVB修飾的二氧化鈦納米粒子在場發(fā)射掃描電鏡和場發(fā)射透射電鏡下觀察的結(jié)果。圖2為制作的DBS、CTAB和M/DVB修飾的二氧化鈦粒子在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯中表面電荷的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中(a)為四氯乙烯，(b)為Isopar H，(c)為十二烷
基苯中。
具體實(shí)施例方式用實(shí)施例具體說明本發(fā)明的方法及電荷
首先分別用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或聚合物對納米二氧化鈦粒子表面進(jìn)行修飾，修飾后粒子分散在分散劑中，對其表面荷電性質(zhì)和荷電量制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。 分散介質(zhì)為四氯乙烯、十二烷基苯或Isopar H。所述的陰離子類表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(DBQ或十二烷基硫酸鈉(K12)；陽離子類表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)或三乙醇胺(TEA)；聚合物類為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯(St)/二乙烯苯 (DVB)。用陰、陽離子表面活性劑修飾二氧化鈦粒子的制備包括以下步驟將2. OOg TiO2在150mL去離子水中超聲分散，分別加入濃度為0.02% 0.5%的表面活性劑DBS、K12、CTAB和TEA，調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值，70°C反應(yīng)Mi ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后在6500rpm下離心分離，冷凍干燥后分別得到DBS、K12、CTAB和TEA修飾的Ti02粒子。用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)修飾二氧化鈦粒子的制備包括以下步驟將1. OOg TiO2分散于70mL甲苯中，在N2保護(hù)下升溫至80°C，將1. OOg甲基丙烯酸(MAA)溶解于IOmL甲苯中，于30min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)池；再將3. OOg甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于15mL甲苯的溶液和0. 05g 1. OOg的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)溶于20mL乙醇中的溶液加入到反應(yīng)混合物中；然后將0. IOgAIBN溶于IOmL甲苯中，在45min 內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，在N2保護(hù)下反應(yīng)20h ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后在6500rpm下離心分離，冷凍干燥后得到PMMA修飾的Ti02粒子。用苯乙烯(St)/ 二乙烯苯(DVB)修飾二氧化鈦粒子的制備包括以下步驟將l.OOg TiO2分散于IOOmL甲苯中，加入0. 30g KH-570，N2保護(hù)下在110°C反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后在6500rpm下離心分離，下層固體在80mL乙醇中超聲分散lh。將 1. 33gPVP、1. 33gSt 和 1. 33gDVB 溶于 30mL 乙醇中的溶液和 0. 05g 1. OOg 的 MBA 溶于 20mL 乙醇中的溶液加入到上述乙醇體系中，攪拌均勻。在N2保護(hù)下升溫至80°C，將0. 13g AIBN 溶于IOmL乙醇中，在Ih內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)他。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后在8000rpm 下離心分離，冷凍干燥后得到M/DVB修飾的Ti02粒子。用DBS、K12、CTAB和TEA修飾二氧化鈦粒子表面電荷制備中DBS和K12修飾過程中PH值調(diào)至2 3，CTAB和TEA修飾過程中PH值調(diào)至9 10。用聚合物修飾二氧化鈦粒子表面電荷制備中所選用的電荷控制劑為MBA，其加入量為 0. 05g 1. OOg0PMMA修飾二氧化鈦表面電荷制備中先由MAA對二氧化鈦表面進(jìn)行修飾，再在其表面聚合MMA和MBA。St/DVB修飾二氧化鈦粒子表面電荷制備中先由KH-570對二氧化鈦表面進(jìn)行修飾，再在其表面聚合St、DVB和MBA。通過用不同種類的表面活性劑對二氧化鈦粒子表面進(jìn)行修飾以控制其表面的荷電性質(zhì)，最終制備的陽離子類表面活性劑CTAB和TEA修飾的TiO2產(chǎn)物在四氯乙烯中帶負(fù)電，在十二烷基苯和Isopar H中帶正電，陰離子類表面活性劑DBS和K12修飾產(chǎn)物則相反。用陰離子表面活性劑DBS修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、 Isopar H和十二燒基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量18. 83 43. 47mV、-18. 06 -50. 57mV 和-64. 89 -174. 62mV可控的制備；用陽離子表面活性劑CTAB修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、IsoparH和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-6. 79 -31. 57mV、20. 21 32. 5ImV 和 45. 68 154. 02mV 可控的制備；用聚合物 St/ DVB修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-14. 03 -80. 98mV、22. 27 57. IOmV和42. 23 165. 45mV可控的制備。實(shí)例1據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線制備在四氯乙烯中表面荷電性質(zhì)為正性，荷電量值為26. 29mV 的二氧化鈦電泳粒子，方法如下將2. OOg TiO2分散于150mL去離子水中，攪拌，加入0. 02gDBS，調(diào)節(jié)pH值至2-3, 升溫至70 V反應(yīng)他。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后在6500rpm下離心分離，得到固體在60 V 下干燥48h，得到DBS修飾的在四氯乙烯中表面荷電性質(zhì)為正性，荷電量值為26. 29mV的二氧化鈦電泳粒子。實(shí)例2據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線制備在四氯乙烯中表面荷電性質(zhì)為負(fù)性，荷電量值為16.78mV 的二氧化鈦電泳粒子，方法如下將2. OOg TiO2分散于150mL去離子水中，攪拌，加入0. 50gCTAB，調(diào)節(jié)pH值至9_10， 升溫至70°C反應(yīng)他。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后在6500rpm下離心分離，得到固體在60°C 下干燥48h，得到CTAB修飾的在四氯乙烯中表面荷電性質(zhì)為負(fù)性，荷電量值為16. 78mV的二氧化鈦電泳粒子。實(shí)例3據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線制備在Isopar H中表面荷電性質(zhì)為正性，荷電量值為46. 27mV 的二氧化鈦電泳粒子，方法如下將2. OOg TiO2分散于150mL去離子水中，攪拌，加入0. 30gCTAB，調(diào)節(jié)pH值至9_10， 升溫至70°C反應(yīng)他。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后在6500rpm下離心分離，得到固體在60°C 下干燥48h，得到CTAB修飾的在Isopar H中表面荷電性質(zhì)為正性，荷電量值為46. 27mV的二氧化鈦電泳粒子。實(shí)例4據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線制備在Isopar H中表面荷電性質(zhì)為負(fù)性，荷電量值為30. 96mV 的二氧化鈦電泳粒子，方法如下將2. OOg TiO2分散于150mL去離子水中，攪拌，加入0. 07gDBS，調(diào)節(jié)pH值至2-3, 升溫至70 V反應(yīng)他。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后在6500rpm下離心分離，得到固體在60 V 下干燥48h，得到DBS修飾的在Isopar H中表面荷電性質(zhì)為負(fù)性，荷電量值為30. 96mV的二氧化鈦電泳粒子。實(shí)例 5據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線制備在十二烷基苯中表面荷電性質(zhì)為正性，荷電量值為 41. IlmV的二氧化鈦電泳粒子，方法如下(1)將1. OOg TiO2分散于IOOmL甲苯中，加入0. 30g KH-570，攪拌均勻，N2保護(hù)下在110°C反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后在6500rpm下離心分離，得到固體在80mL乙醇中超聲分散 lh。(2)將 1. 33g PVP、1. 33gSt 和 1. 33gDVB 溶于 30mL 乙醇中的溶液和 0. 40g 的 MBA 溶于20mL乙醇中的溶液加入到上述體系中，攪拌分散均勻。在隊(duì)保護(hù)下升溫至80°C，將0. 13g AIBN溶于IOmL乙醇中的溶液在Ih內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，聚合反應(yīng)他。(3)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后在SOOOrpm下離心分離，得到固體在60°C下干燥 48h，得到M/DVB修飾的在十二烷基苯中表面荷電性質(zhì)為正性，荷電量值為41. IlmV的二氧化鈦電泳粒子。實(shí)例6據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線制備在十二烷基苯中表面荷電性質(zhì)為負(fù)性，荷電量值為 119. 28mV的二氧化鈦電泳粒子，方法如下將2. OOg TiO2分散于150mL去離子水中，攪拌，加入0. IOgDBS,調(diào)節(jié)pH值至2-3, 升溫至70 V反應(yīng)他。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后在6500rpm下離心分離，得到固體在60 V 下干燥48h，得到DBS修飾的在十二烷基苯中表面荷電性質(zhì)為負(fù)性，荷電量值為119. ^mV的二氧化鈦電泳粒子。
權(quán)利要求
1.一種用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷可控的制備方法，其特征是首先分別用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或聚合物對納米二氧化鈦粒子表面進(jìn)行修飾，修飾后粒子分散在分散劑中，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的分散劑為四氯乙烯、十二烷基苯或 Isopar H中的分散。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的陰離子類表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(DBQ或十二烷基硫酸鈉(K12)；陽離子類表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 或三乙醇胺(TEA)；聚合物類為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯(St)/二乙烯苯(DVB)。
4.采用權(quán)利要求的方法制備的電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷，其特征是所制備的二氧化鈦粒子經(jīng)陽離子類表面活性劑CTAB或TEA修飾后產(chǎn)物在四氯乙烯中帶負(fù)電，在十二烷基苯和Isopar H中帶正電，經(jīng)陰離子類表面活性劑DBS或K12修飾后產(chǎn)物則相反。
5.如權(quán)利要求4所述的二氧化鈦粒子表面電荷，其特征是用陰離子表面活性劑DBS修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量18. 83 43. 47mV、-18. 06 -50. 57mV和-64. 89 -174. 62mV可控的制備；用陽離子表面活性劑CTAB修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二燒基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-6. 79 -31. 57mV、20. 21 32. 51mV和45. 68 154. 02mV 可控的制備；用聚合物乂/1^8修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二燒基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-14. 03 -80. 98mV、22. 27 57. IOmV和42. 23 165. 45mV可控的制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電泳顯示的二氧化鈦粒子表面電荷及可控制備方法。用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量18.83～43.47mV、-18.06～-50.57mV和-64.89～-174.62mV可控的制備；用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-6.79～-31.57mV、20.21～32.51mV和45.68～154.02mV可控的制備；用聚合物苯乙烯/二乙烯苯修飾制備的二氧化鈦粒子，可分別實(shí)現(xiàn)在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三種介質(zhì)中對應(yīng)的荷電量-14.03～-80.98mV、22.27～57.10mV和42.23～165.45mV可控的制備。
文檔編號B01J13/02GK102430370SQ201110237908
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者張靜, 李祥高, 柳志杰, 梅夜明, 王世榮 申請人:天津大學(xué)