吸附到硫酸鹽法二氧化鈦上的聚合物粒子的制作方法
【專利說明】吸附到硫酸鹽法二氧化鈦上的聚合物粒子
【背景技術(shù)】
[0001] 存在兩種用于制造二氧化鈦粒子的商業(yè)方法，所述二氧化鈦粒子廣泛用作涂料和 其它產(chǎn)品中的顏料。所述兩種方法已知為硫酸鹽法和氯化法。硫酸鹽法可以用于生產(chǎn)晶 形銳鈦礦二氧化鈦和金紅石二氧化鈦中的任一者；氯化法典型地僅用于生產(chǎn)金紅石二氧 化鈦。在硫酸鹽法中，將含有鈦的礦石溶解于硫酸中以產(chǎn)生含有硫酸鈦和其它金屬硫酸鹽 (包括硫酸鐵）的溶液。其它步驟包括例如結(jié)晶步驟，在所述步驟期間，硫酸鐵部分或完全 地從生產(chǎn)物流分離并且接著沉淀，以及煅燒步驟以產(chǎn)生中間物二氧化鈦。其它后續(xù)步驟通 常包括例如表面加工步驟，其可以包括用無機氧化層涂布和/或研磨以去聚集并且減小二 氧化鈦粒子的尺寸。
[0002] 已經(jīng)得知使用硫酸鹽法二氧化鈦生產(chǎn)的涂料與使用氯化法二氧化鈦生產(chǎn)的涂料 相比傾向于具有較黃的外觀，并且所述黃度是不合需要的。需要提供允許使用硫酸鹽法二 氧化鈦并且減小這一變黃傾向的材料和/或方法。
[0003]US6, 080, 802描述分散于具有聚合物膠乳的水性介質(zhì)中的二氧化鈦粒子，所述聚 合物膠乳吸附到二氧化鈦的表面上。US6, 080, 802未論述硫酸鹽法二氧化鈦或涂料中的相 關(guān)變黃傾向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 以下是本發(fā)明的陳述。
[0005] 本發(fā)明的第一方面是硫酸鹽法二氧化鈦粒子的水性分散液，其中聚合物粒子吸附 到所述二氧化鈦粒子上，其中所述聚合物粒子包含一或多個P酸單體的聚合單元。
[0006] 本發(fā)明的第二方面是水性分散液，其中所述水性分散液是通過以下方法制成的研 磨物，所述方法包含制成包含水、聚合物粒子以及硫酸鹽法二氧化鈦粒子的混合物，其中所 述聚合物粒子包含一或多個P酸單體的聚合單元，并且其中所述聚合物粒子與所述硫酸鹽 法二氧化鈦粒子的體積比是2.5 : 1到10 : 1。
【具體實施方式】
[0007] 以下是本發(fā)明的詳細描述。
[0008] 如本文所用，除非上下文另作明確指示，否則以下術(shù)語具有所指定的定義。
[0009] 如本文所用，當(dāng)離散粒子分布在整個連續(xù)液體介質(zhì)中時，組合物是分散液。如果連 續(xù)介質(zhì)含有50重量％或大于50重量％的水（以所述介質(zhì)的重量計），那么所述連續(xù)介質(zhì)是 水性介質(zhì)。當(dāng)連續(xù)介質(zhì)是水性介質(zhì)時，分散液是水性分散液。
[0010] 硫酸鹽法二氧化鈦是已經(jīng)使用本文中以上所描述的硫酸鹽法生產(chǎn)的二氧化鈦。
[0011] 如本文所用，"聚合物"是由較小化學(xué)重復(fù)單元的反應(yīng)產(chǎn)物組成的相對較大的分 子。聚合物可以具有直鏈、支鏈、星形、環(huán)形、超支化、交聯(lián)或其組合的結(jié)構(gòu)；聚合物可以具有 單個類型的重復(fù)單元（"均聚物"）或其可以具有一種以上類型的重復(fù)單元（"共聚物"）。 共聚物可以具有經(jīng)隨機配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或組合的各種類 型的重復(fù)單元。
[0012] 聚合物分子量可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法，例如尺寸排阻色譜法（SEC，也稱為凝膠滲透色 譜法或GPC)來測量。聚合物具有1000或大于1000的重量平均分子量（Mw)。聚合物可以 具有極高的Mw;-些聚合物的Mw高于1，000, 000 ;典型聚合物的Mw為1，000, 000或小于 1，000, 000。一些聚合物是交聯(lián)的，并且認為交聯(lián)的聚合物具有無窮大的Mw。
[0013] 聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是使用中點法通過差示掃描量熱法來測量。
[0014] 如本文所用，"聚合物的重量"意指聚合物的干重。
[0015] 可以彼此反應(yīng)以形成聚合物的重復(fù)單元的分子在本文中已知為"單體"。由此形成 的重復(fù)單元在本文中已知為單體的"聚合單元"。
[0016] 乙烯基單體具有結(jié)構(gòu)（I)
[0017]
[0018] 其中R1、R2、R3以及R4各自獨立地是氫、鹵素、脂族基（例如烷基）、經(jīng)取代脂族基、 芳基、經(jīng)取代芳基、另一個經(jīng)取代或未經(jīng)取代的有機基團或其任何組合。
[0019] 乙烯基單體包括例如苯乙烯、經(jīng)取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烴、二烯、乙烯 衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未經(jīng)取代或經(jīng)取代型式：經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的烷酸的乙烯酯（包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯）、丙烯腈、（甲基）丙烯酸、 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、氯乙稀、鹵化烯烴以及其混合物。如本文所用，"（甲 基）丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸；"（甲基）丙烯酸酯"意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯；并且"（甲基）丙烯酰胺"意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。"經(jīng)取代"意指具有至少一個 附接的化學(xué)基團，例如烷基、烯基、乙烯基、羥基、羧酸基、其它官能團以及其組合。在一些實 施例中，經(jīng)取代的單體包括例如具有一個以上碳_碳雙鍵的單體、具有羥基的單體、具有其 它官能團的單體以及具有官能團組合的單體。（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸的經(jīng)取 代和未經(jīng)取代的酯或酰胺。
[0020] 如本文所用，丙烯酸單體是選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的烷基酯、具有一 或多個在烷基上的取代基的（甲基）丙烯酸的烷基酯、（甲基）丙烯酰胺、N取代（甲基） 丙烯酰胺以及其混合物。如本文所用，芳乙烯單體是選自苯乙烯、a_烷基苯乙烯以及其混 合物的單體。
[0021] 含乙烯基的醇是具有可聚合乙烯基（能夠參與自由基聚合的乙烯基）并且具有側(cè) 接羥基的化合物。
[0022] P酸單體是含磷的酸單體，其含有至少一種烯系不飽和性和一個磷酸基團。磷酸單 體可以呈酸形式或呈磷酸基團的鹽的形式。
[0023] 含乙烯基的醇的磷酸單酯具有結(jié)構(gòu)（II)
[0024]
[0025] 其中R5是含有可聚合乙烯基的有機基團。
[0026] 酸官能單體是具有一或多個酸性基團，并且所述酸性基團中的至少一個在聚合之 后保持完整的單體。羧基官能單體是具有一或多個羧基，并且所述羧基中的至少一個在聚 合之后保持完整的單體。
[0027] 如本文所用，"丙烯酸"聚合物是其中10%或大于10%的聚合單元選自丙烯酸單 體，并且其中75%或大于75%的聚合單元選自由丙烯酸單體、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷酸的 乙烯基酯和芳乙烯單體以及其混合物組成的群組的聚合物；百分比是以聚合物的重量計的 重量百分比。
[0028] 乳液聚合是形成聚合物的方法，其涉及使用單體乳液，所述單體乳液是液態(tài)單體 粒子于水性介質(zhì)中的分散液。單體乳液通常用一或多種表面活性劑和/或一或多種水溶性 聚合物穩(wěn)定。典型地，使用水溶性引發(fā)劑。除單體乳液粒子之外，聚合物粒子也在連續(xù)介質(zhì) 中形成。所得聚合物粒子已知為膠乳粒子，并且所得聚合物膠乳粒子分散液已知為膠乳。
[0029] 如果多個聚合物粒子位于一或多個二氧化鈦粒子的表面上，那么將聚合物粒子稱 為吸附到二氧化鈦粒子上。
[0030] 粘合劑聚合物是存在于涂料配制品中的聚合物。當(dāng)涂料配制品被應(yīng)用到襯底表面 時，粘合劑聚合物形成連續(xù)膜，所述連續(xù)膜粘附到表面上并且將配制品的其它成分（例如 顏料粒子）固定在合適的位置。粘合劑聚合物的Tg為30°C或低于30°C。
[0031] 聚結(jié)劑是用于水性涂料配制品的有機化合物。聚結(jié)劑能夠吸收進粘合劑聚合物的 粒子中，從而有效地減小聚合物的Tg，因此允許聚合物的粒子在涂料配制品已經(jīng)被應(yīng)用到 襯底表面之后聚結(jié)。
[0032] 當(dāng)比率在本文中稱為X: 1或大于X: 1時，意指所述比率為Y: 1，其中Y大于或 等于X。舉例來說，如果比率稱為3 : 1或大于3 : 1，那么所述比率可以是3 : 1或5 : 1 或100 : 1，但不可以是2 : 1。類似地，當(dāng)比率在本文中稱為W: 1或小于W: 1時，意指 所述比率為Z: 1，其中Z小于或等于W。舉例來說，如果比率稱為15 : 1或小于15 : 1， 那么所述比率可以是15 : 1或10 : 1或0.1 : 1，但不可以是20 : 1。
[0033] 本發(fā)明涉及含有聚合物（"聚合物（P) "）的聚合物粒子的用途。聚合物（P)含有 一或多個單體（"單體（Ml) "）（其為P酸單體）的聚合單元。磷酸單體的實例包括：
[0034]
[0035] 其中Rw是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有機基團；并且R11和R12 獨立地選自H和第二有機基團。第二有機基團可以是飽和或不飽和的。
[0036] 合適的磷酸單體包括磷酸二氫官能單體，如醇的磷酸二氫酯，其中所述醇還含有 可聚合的乙烯基或烯系基團，如磷酸烯丙酯；雙（羥基-甲基）反丁烯二酸酯或衣康酸酯的