專利名稱：一種烴油脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烴油中脫除硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
CN 1355727A提供了一種含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁的載體，然后通過浸潰引入鎳。該吸附劑可用于從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。CN 1208124C中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸潰包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。 上述吸附劑在臨氫條件下脫除汽油中硫的同時(shí)，不可避免的由于烯烴飽和導(dǎo)致辛烷值降低。CN 101433821A提到一種降低烴油硫含量的吸附劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。CN 101434854A提到一種降低輕質(zhì)烴油硫含量的吸附劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經(jīng)磷改性后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。上述兩個(gè)方法雖然加入擇型分子篩有利于異構(gòu)化增加汽油辛烷值，但由于缺少合適含量的促進(jìn)劑金屬以及硫存儲(chǔ)介質(zhì)，導(dǎo)致該吸附劑缺少足夠的脫硫活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可用于從烴油中脫除硫的吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供的烴油吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成I)具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，含量為l-20wt%2) 二氧化鋯，含量為3_35wt% ；3)氧化硅源，含量為5_40wt% ；4)氧化鋅，含量為10_80wt% ;5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5_30wt%。優(yōu)選情況下，具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-15wt%，二氧化鋯的含量為5-25wt%，氧化硅源的含量為10-30wt%，氧化鋅的含量為25-70wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt%。更優(yōu)選情況下，具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-10wt%，二氧化鋯的含量為8-15wt%，氧化硅源的含量為12-25wt%，氧化鋅的含量為40_60wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt%。
具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，選自具有FAU、M0R、MAZ、BEA等晶體結(jié)構(gòu)的一種或幾種分子篩，優(yōu)選FAU和/或BEA結(jié)構(gòu)的分子篩。所述FAU結(jié)構(gòu)分子篩為八面沸石型分子篩，該類型分子篩具有三維十二元環(huán)孔道，孔徑為7. 4AX7. 4A。FAU結(jié)構(gòu)分子篩主要為X型和Y型的分子篩，一般來說SiO2Al2O3摩爾比為2. 2 3. O的為X型分子篩，SiO2Al2O3摩爾比大于3. O的為Y型分子篩。X型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系，空間群結(jié)構(gòu)為Fd3m，X型分子篩的晶胞參數(shù)a =24. 86 25. 02A, Y型分子篩的晶胞參數(shù)a = 24. 6 24. 85A。具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩還包括改性后的此類分子篩，改性方法可以包括水熱法、化學(xué)處理法(例如無機(jī)酸處理法、氟硅酸抽鋁補(bǔ)硅法和SiCl4氣相法)或水熱與化學(xué)處理相結(jié)合，改性后得到分子篩包括但不限于超穩(wěn)Y型分子篩(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的 I3USY、PREHY、PREY 等。BEA結(jié)構(gòu)分子篩主要為β分子篩，其結(jié)構(gòu)式為(Nan[AlnSi64_n0128], η < 7),是由兩 個(gè)結(jié)構(gòu)不同但卻緊密相關(guān)的多形體A和B的混晶，兩者都具有十二元環(huán)三維孔道體系，多形體A形成一對對映體，空間群為Ρ+22和Ρ4322，晶胞參數(shù)為a = 12. 5A，b = 26. 6A ;多形體B屬于非手性空間群 C2/c，晶胞參數(shù) a = 17. 6A，b = 17. 8A，c = 14. 4A，β = 114. 5°。BEA結(jié)構(gòu)分子篩中十二元環(huán)孔道尺寸7. 3AX6. 0A<100方向〉和5. 6AX5. 6A<001方向〉。所述氧化硅源可以為純氧化硅，也可以是氧化硅含量大于45wt%的天然礦物。天然礦物中還可以含有其它組分如A1203、K2O, CaO、MgO, Fe203、TiO2等。氧化硅源可以選自硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾種。本發(fā)明提供了烴油脫硫吸附劑的制備方法，包括(I)使二氧化鋯前身物在酸溶液中水解，形成溶膠；(2)使溶膠與氧化硅源、具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和氧化鋅混合，得到載體混合物，并成型、干燥、焙燒，得到含活性組分的載體；(3)在載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體；(4)干燥、焙燒吸附劑前體；(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。步驟(I)中，所述二氧化鋯前身物是能夠在步驟⑴中水解、在步驟⑵中焙燒后以二氧化鋯形式存在的化合物，優(yōu)選四氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯、無定形二氧化鋯中的一種或幾種。二氧化鋯前身物加入到過量酸溶液中，可以水解并生成粘結(jié)性膠體溶液。所述酸選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，其中酸的用量是使水解后溶液的pH為1-6，優(yōu)選I. 5-4，以形成溶膠。步驟(2)中，所述溶膠與氧化硅源、氧化鋅以及具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩可以采用任何順序和方式接觸混合。例如，可以向溶膠中先加入氧化硅源，再依次或同時(shí)加入氧化鋅以及具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，也可以將三者同時(shí)加入；可以直接向溶膠中加入氧化硅源、氧化鋅和\或具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩粉末，也可以加入預(yù)先制備好的漿液。步驟(2)中，所得到的載體混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時(shí)，可使所述混合物成型(優(yōu)選擠出成型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在I. 0-8. 0mm，長度在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒。如果所得混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型。更優(yōu)選載體混合物為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達(dá)到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量為10-50wt%，優(yōu)選為20-50wt%。載體混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350°C。載體混合物的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，焙燒溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C，焙燒時(shí)間至少為O. 5小時(shí)，優(yōu)選為O. 5-100小時(shí)，更優(yōu)選為
O.5-10 小時(shí)。步驟(3)中，所述含有金屬促進(jìn)劑組分的化合物是可以在焙燒條件下轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的物質(zhì)。所述金屬促進(jìn)劑的化合物可選自金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫 氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物等。所述金屬促進(jìn)劑中優(yōu)選含有鎳?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸潰或沉淀的方法在載體上引入金屬促進(jìn)劑。所述浸潰方法是用含金屬促進(jìn)劑的化合物的溶液或懸浮液浸潰經(jīng)焙燒后的載體；所述沉淀方法是將含金屬促進(jìn)劑的化合物的溶液或懸浮液與吸附劑載體混合，然后加入氨水，將金屬促進(jìn)劑的化合物沉淀在載體上。步驟(4)中，引入金屬促進(jìn)劑組分的載體在約50-300°C下進(jìn)行干燥，優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間約為O. 5-8小時(shí)，更優(yōu)選約1_5小時(shí)。干燥后，在有氧氣、或含氧氣體存在的條件下，在約300-800°C、更優(yōu)選450-750°C的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒所需要的時(shí)間一般約O. 5-4小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑前身物被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明吸附劑。優(yōu)選的還原溫度為400-500°C，氫氣含量為10-60vol%，還原時(shí)間O. 5-6小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)。本發(fā)明提供了一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與本發(fā)明吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為350-500°C，(X 5-4MPa ;優(yōu)選400_450°C，I. 0-2. OMPa。在此過程中烴油中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的烴油。反應(yīng)后的吸附劑再生后可重新使用。再生過程在氧氣氣氛下進(jìn)行，再生條件為常壓，溫度為 400-700°C，優(yōu)選 500-600°C。再生后吸附劑在重新使用前還需要在氫氣氣氛下還原，還原的溫度和壓力范圍為350-500°C,0. 2-2MPa ;優(yōu)選 400_450°C，O. 2-1. 5MPa。本發(fā)明所述烴油包括裂化汽油和柴油機(jī)燃料，其中“裂化汽油”意指沸程為40至210°C的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時(shí)可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所術(shù)“柴油機(jī)燃料”意指沸程為170°C至450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。本發(fā)明所用術(shù)語“硫”代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機(jī)燃料中常存在的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發(fā)明吸附劑采用非鋁粘結(jié)劑，避免了氧化鋅部分生成鋁酸鋅，從而大大提高了吸附劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)還具有明顯的增加汽油辛烷值的優(yōu)勢。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。實(shí)施例中，吸附劑組成采用XRD (X射線衍射)分析。·實(shí)施例I吸附劑按如下方法制備將I. 90千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99wt. %)緩慢加入到2. 7千克5wt. %的硝酸溶液中，并緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然后往上述鋯溶膠中加入2. 10千克的膨脹珍珠巖(含干基2. 06千克)并攪拌混合均勻。將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt. % ),0.84千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含干基O. 70千克)和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到吸附劑的載體漿液。所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型號的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為8. 5至9. 5MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥得到的微球先在180°C下干燥I小時(shí)，然后在635°C下焙燒I小時(shí)得到吸附劑載體。將3. 2千克的吸附劑載體用3. 51千克六水合硝酸鎳(北京化學(xué)試劑公司，純度大于98. 5wt. % ),0.6千克去離子水溶液浸潰，得到的混合物經(jīng)過180°C干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛635°C焙燒I小時(shí)即可制得吸附劑前體。吸附劑前體在425°C的氫氣氣氛中還原2小時(shí)即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑Al。吸附劑Al的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，膨脹珍珠巖含量為
20.6wt. %，Beta分子篩含量為7. Owt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑10. Owt. %，金屬鎳含量為
18.Iwt. % ο實(shí)施例2將I. 71千克氧氯化錯(cuò)(Aldrich公司，分析純,98. 5wt. % )在攪拌的情況下緩慢加入到3. 2千克15wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)溶液呈無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然后往上述鋯溶膠中加入I. 54千克的硅藻土(含干基I. 50千克)在攪拌下混合。把5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7 % )，O. 36千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含干基O. 30千克)和5. O千克去離子水混合攪拌30分鐘后得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A2。吸附劑A2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑含量為11. 7wt. %,硅藻土含量為15. Owt. %，Beta分子篩含量為3. Owt. %，鎳含量為15. Iwt. %。實(shí)施例3吸附劑按如下方法制備將I. 76千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。
將4. 93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，I. 64千克的硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基I. 60千克)，O. 56千克USY (齊魯催化劑分公司，含干基O. 50千克)和
6.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳和鈷，得到吸附劑A3。吸附劑A3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑為13. 5wt. %,硅藻土為16. Owt. %，USY含量為5. Owt. %，鎳含量為8. Iwt. %，鈷含量為8. Iwt %。實(shí)施例4吸附劑按如下方法制備將I. 53千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。將5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )，2. 03千克的去高嶺土(蘇州高嶺土廠，含干基I. 50千克)，O. 36千克X分子篩(齊魯催化劑分公司，含干基O. 30千克)和7. 40千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A4。吸附劑A4的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑為11. 7wt. %，高嶺土為15. Owt. %，X分子篩含量為3. Owt. %，鎳含量為15. Iwt. %。實(shí)施例5吸附劑按如下方法制備將I. 90千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99wt. %)緩慢加入到2. 7千克5wt. %的硝酸溶液中，并緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然后往上述鋯溶膠中加入2. 10千克的膨脹珍珠巖(含干基2. 06千克)并攪拌混合均勻。將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt. % ),0. 78千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含干基O. 70千克)和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到吸附劑的載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑A5。吸附劑A5的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，膨脹珍珠巖含量為20. 6wt. %,USY分子篩含量為7. Owt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑10. Owt. %，金屬鎳含量為18. Iwt. %。對比例I
吸附劑按如下方法制備將2. 58千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99wt. %)緩慢加入到4. 2千克5wt. %的硝酸溶液中，并緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然后往上述鋯溶膠中加入2. 45千克的膨脹珍珠巖(含干基2. 40千克)并攪拌混合均勻。將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt. % )和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到吸附劑的載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑BI。吸附劑BI的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，膨脹珍珠巖含量為24. Owt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑13. 6wt. %，金屬鎳含量為18. Iwt. %。對比例2將I. 71千克氧氯化錯(cuò)(Aldrich公司，分析純,98. 5wt. % )在攪拌的情況下緩慢 加入到3. 2千克15wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)溶液呈無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然后往上述鋯溶膠中加入I. 85千克的硅藻土(含干基I. 80千克)在攪拌下混合。把5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7 % )和5. O千克去離子水混合攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑B2。吸附劑B2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑含量為11. 7wt. %,娃藻土含量為18. Owt. %,鎳含量為15. Iwt. %。對比例3吸附劑按如下方法制備將I. 76千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。將4. 93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )，2. 15千克的硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基2. 10千克)和6. 90千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳和鈷，得到吸附劑B3。吸附劑B3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑為13. 5wt. %,娃藻土為21. Owt. % ,鎳含量為8. Iwt. % ,鈷含量為8. Iwt % ο對比例4吸附劑按如下方法制備將I. 53千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化I小時(shí)，此時(shí)得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。將5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )，2. 44千克的去高嶺土(蘇州高嶺土廠，含干基I. 80千克)和7. 40千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，并攪拌I小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例I的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑B4。吸附劑B4的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑為11. 7wt. %，高嶺土為 18. Owt. 鎳含量為 15. Iwt. %。實(shí)施例6對不同方法制備出的吸附劑考察脫硫性能以及辛烷值兩項(xiàng)指標(biāo)。脫硫性能以產(chǎn)物硫含量衡量，產(chǎn)物中硫含量采用離線色譜分析，采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行評價(jià)，吸附反應(yīng)原料采用硫濃度為640ppm的催化裂化汽油。吸附測試過程采用氫氣氣氛，反應(yīng)溫度為410°C，吸附反應(yīng)重量空速為41Γ1，為了準(zhǔn)確表征出吸附劑在工業(yè)實(shí)際運(yùn)行中的活性，反應(yīng)完成后吸附劑進(jìn)行再生處理，再生處理是在550°C的空氣氣氛下進(jìn)行的。吸附劑進(jìn)行反應(yīng)再生6個(gè)循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，以吸附劑穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中硫含量如表I所示。同時(shí)對產(chǎn)品汽油進(jìn)行稱重計(jì)算其收率。分別采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應(yīng)前后汽油的馬達(dá)法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(R0N)，結(jié)果見表I。通過表I可以看出，本發(fā)明吸附劑反應(yīng)后，產(chǎn)品 汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表I不同吸附劑的脫硫性能和辛烷值
吸附劑__Al A2 A3 A4 A5 BI B2 B3 B4
產(chǎn)品汽油中硫8 4 10 5 10 10 6 12 7含量/ ppm
ΔΜΟΝ0.45 O 0.30 0.05 0.50 -0.50 -0.35 -0.45 -0.4
ARON__0.45 0.1 0.40 0.05 0.50 -0.50 -0.35 -0.45 -0.3
Δ0.45 0.05 0.35 0.05 0.45 -0.50 -0.35 -0.45 -0.35
(RON+MON)/2__________
產(chǎn)品汽油收率 99.8 99.9 99.8 99.9 99.8 99.8 99.9 99.8 99.9
/%_I I I I I I I I I注I、原料汽油的硫含量為640ppm，RON為93. 0，MON為82. 7。2、Λ MON表示產(chǎn)品MON的增加值；3, ARON表示產(chǎn)品RON的增加值；4、Δ (R0N+M0N)/2為產(chǎn)品抗爆指數(shù)與原料抗爆指數(shù)之差。
權(quán)利要求
1.一種烴油脫硫吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，包括以下組分 1)具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，含量為l-20wt%； 2)二氧化鋯，含量為3-35wt% ； 3)氧化硅源，含量為5-40wt%； 4)氧化鋅，含量為10-80wt%； 5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt%。
2.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中各組分含量為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-15wt%，二氧化鋯含量為5-25wt%，氧化硅源的含量為10-30wt%，氧化鋅含量為25-70wt%，金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt%。
3.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-10wt%，二氧化鋯的含量為8-15wt%，氧化硅源的含量為12-25wt%，氧化鋅的含量為40-60wt%，金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt%。
4.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩選自具有FAU、MOR、MAZ, BEA晶體結(jié)構(gòu)的一種或幾種分子篩。
5.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中所述FAU結(jié)構(gòu)分子篩為X型和/或Y型分子篩。
6.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩還包括改性后的此類分子篩，包括但不限于USY，含有稀土元素的REUSY、REHY, REY,以及含磷的TOSY、PREHY, PREY中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中BEA結(jié)構(gòu)分子篩為β分子篩。
8.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中所述氧化硅源選自純氧化硅或氧化硅含量大于45wt%的天然礦物。
9.按照權(quán)利要求I所述的吸附劑，其中氧化硅源選自硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾種。
10.權(quán)利要求I 9之一所述的吸附劑的制備方法，包括 (1)使二氧化鋯前身物在酸溶液中水解，形成溶膠； (2)使溶膠與氧化硅源、具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和氧化鋅混合，并成型、干燥、焙燒，得到含活性組分的載體； (3)在載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體； (4)干燥、焙燒吸附劑前體； (5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其中步驟(I)中，所述二氧化鋯前身物選自四氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯、無定形二氧化鋯中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，所說的酸選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，酸的用量是使水解后溶液的pH值為1-6。
13.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其中所說的酸為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，酸的用量使水解后溶液的pH值為I. 5-4ο
14.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(2)中，向溶膠中先加入氧化硅源，再依次或同時(shí)加入氧化鋅以及具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，或?qū)⑷咄瑫r(shí)加入溶膠；直接向溶膠中加入氧化硅源、氧化鋅和\或具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩粉末，或加入預(yù)先制備好的漿液。
15.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，干燥的溫度是室溫至400°C，焙燒溫度為400-700。。。
16.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(3)中，所述含金屬促進(jìn)劑的化合物選自金屬促進(jìn)劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物。
17.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(4)中，引入促進(jìn)劑組分的載體在約50-300°C下干燥，在有氧氣或含氧氣體存在的條件下在約300-800°C的溫度下進(jìn)行焙燒，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。
18.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在。
19.一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與權(quán)利要求I 9之一所述吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為350-500°C，0. 5-4MPa，在此過程中烴油中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的烴油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴油脫硫吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成1)具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，含量為1-20wt％；2)二氧化鋯，含量為3-35wt％；3)氧化硅源，含量為5-40wt％；4)氧化鋅，含量為10-80wt％；5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt％。本發(fā)明吸附劑采用非鋁粘結(jié)劑，避免了氧化鋅部分生成鋁酸鋅，從而大大提高了吸附劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)還具有明顯的增加汽油辛烷值的優(yōu)勢。
文檔編號B01J20/30GK102895945SQ20111021324
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者林偉, 田輝平, 朱玉霞, 王振波, 王磊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院