專利名稱：負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管的制備方法，屬碳納米管 材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1993年發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管(SWCNTs)以后，因其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)和電學(xué)、力學(xué)、 機(jī)械和量子等特性，在納米電子元件、催化劑載體、量子導(dǎo)線、場(chǎng)發(fā)射器件材料、儲(chǔ)氫材料等 方面有著極大應(yīng)用前景，成為物理學(xué)、化學(xué)、材料、生物醫(yī)學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域中最具有前沿 的研究領(lǐng)域之一，已經(jīng)引起全世界各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注和極大興趣。碳納米管的納米管狀結(jié)構(gòu)使其成為一種新的催化劑載體，例如在碳納米管表面負(fù) 載Pt等金屬顆粒具有良好的催化性能。目前在制備這種負(fù)載有貴金屬納米顆粒時(shí)，主要采 用兩種方法浸漬法和自組裝法。浸漬法是將碳納米管與金屬鹽的溶液混合，浸漬一段時(shí) 間后將溶劑蒸干，再將金屬鹽加熱分解，然后在氫氣氣氛下還原成金屬(Planeitx. J.M. , et al, J. Am. Chem. Soc.，1994，116 :7935)，或者金屬離子在溶液中被還原劑還原成金屬并沉積 在碳納米管表面上從而得到碳納米管_金屬?gòu)?fù)合物(Li. W. Z,et al,J. Phys. Chem. B，2003， 107 :6292)。浸漬法被廣泛應(yīng)用于碳納米管負(fù)載金屬催化劑的制備上，但其缺點(diǎn)是碳納米 管表面很難得到均勻的金屬覆蓋層，大量金屬納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚而不能附著在碳納米管表 面。自組裝法是官能化的碳納米管表面通過絡(luò)合作用與金屬離子結(jié)合，然后通過化學(xué)還原 得到金屬納米顆粒(Giordano R.，Eur. J. Inorg. Chem. 2003，610)，這種方法可以實(shí)現(xiàn)納米 金屬顆粒在碳納米管表面的自組裝，但是方法繁瑣，對(duì)反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)格，成本高，而 且負(fù)載率較低。中國(guó)專利200410008326. 5公開了一種利用定向化學(xué)沉積的方法制備負(fù)載 金屬鉬的碳納米管，專利02160191. 7也公開了一種利用微波輻射加熱碳納米管與金屬鹽 多元醇的方法來制備負(fù)載貴金屬納米顆粒的碳納米管。這些方法將碳納米管制備與負(fù)載金 屬納米顆粒分開進(jìn)行，而且均要對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行化學(xué)處理，引入缺陷，從而降低了碳 納米管的結(jié)晶性。對(duì)于單壁碳納米管，尤其是小直徑單壁碳納米管，因?yàn)樗峄幚砝щy，使 得在其表面負(fù)載金屬納米顆粒變得困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面負(fù)載有貴金屬納米顆粒的高結(jié)晶性單壁碳納米管 的制備方法。本發(fā)明一種負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管的制備方法，其特征在于具有 以下的制備過程和步驟a.(含有)鐵催化劑及貴金屬(副)催化劑的碳電極棒的制備將鐵催化劑粉與貴金屬粉末與碳粉混合均勻后，填充入中間鉆洞孔的純碳電極棒 內(nèi)，制備成含有鐵、貴金屬和碳的碳電極棒，所述的貴金屬為銠、銥、鉬、釕、鈀和鋨中的任一 種；鐵粉、貴金屬和碳粉三者的重量百分比為1 (0. 2 4) (40 100)。
b利用電弧放電法來制備；以上述制備好的含有鐵、貴金屬和碳的碳電極棒為陽(yáng) 極，以純碳電極棒為陰極，在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)含有氫氣、或氫氣和惰性氣體的混合氣體的氣氛 中，以直流或交流方式進(jìn)行電弧放電，使陽(yáng)極蒸發(fā)，最終在電弧設(shè)備腔體內(nèi)得到網(wǎng)狀物和布 狀物產(chǎn)物；然后對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行氧化處理，以去除無定形碳雜質(zhì)；氧化在純氧、或空氣、或 氧氣空氣混合氣體中進(jìn)行；然后再進(jìn)行鹽酸處理，以去除鐵納米顆粒；最終得到表面負(fù)載 有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管；上述的放電氣氛的氣壓為lOO-lOOOtorr。上面所述的含鐵含貴金屬的碳電極棒除了上述的填塞方式外，還可以采用將鐵 粉、貴金屬粉、碳粉三者直接混合，經(jīng)壓制、燒結(jié)后制備成碳電極棒。在上述交流進(jìn)行電弧放 電時(shí)所采用的陰、陽(yáng)電極，采用兩個(gè)電極均為含有鐵催化劑和貴金屬的碳電極棒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將單壁碳納米管制備與金屬納米顆粒負(fù)載同時(shí)進(jìn)行，不需要借助 化學(xué)處理，避免在碳納米管的表面引入缺陷，因而不會(huì)降低碳納米管的結(jié)晶性。本發(fā)明利用 簡(jiǎn)單、便宜的處理工藝就能實(shí)現(xiàn)對(duì)單壁碳納米管的提純，除去無定形碳雜質(zhì)和鐵催化劑納 米顆粒，得到均勻地負(fù)載有貴金屬納米顆粒的高結(jié)晶性單壁碳納米管。


圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中負(fù)載有銠金屬納米顆粒的單壁碳納米管的掃描電鏡 (SEM)照片。圖2為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中負(fù)載有銠金屬納米顆粒的單壁碳納米管的透射電鏡 (TEM)照片。圖3為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中負(fù)載有銠金屬納米顆粒的單壁碳納米管的拉曼測(cè)試圖譜。圖4為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中產(chǎn)物的成分分析結(jié)果EDS圖譜。圖5為本發(fā)明負(fù)載有銥納米顆粒的單壁碳納米管的掃描電鏡(SEM)照片。圖6為本發(fā)明負(fù)載有鉬納米顆粒的單壁碳納米管的掃描電鏡(SEM)照片。圖7為本發(fā)明負(fù)載有釕納米顆粒的單壁碳納米管的掃描電鏡(SEM)照片。具體實(shí)驗(yàn)方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)驗(yàn)例敘述于后。實(shí)施例1 含銠納米顆粒的單壁碳納米管的制備在直徑6mm的碳電極棒中心部鉆一個(gè)直徑4mm，深30mm的孔，在孔中填充鐵粉、銠 粉與碳粉的混合粉；鐵、銠和碳粉三者的質(zhì)量之比為2 4 94;直流電流60A;電極間距 離2mm ；放電時(shí)間2分；氣體壓力200Torr。在氫氣/氬氣(體積比2 3)混合氣體中起弧 放電，得到網(wǎng)狀和布狀產(chǎn)物。然后在空氣中400°C熱處理半小時(shí)，在鹽酸中浸泡24小時(shí)，得 到最終樣品。圖1、圖2為含銠納米顆粒單壁碳納米管的SEM和TEM照片。實(shí)驗(yàn)例2 含銥納米顆粒的單壁碳納米管的制備在直徑6mm的碳電極棒中心部鉆一個(gè)直徑4mm，深30mm的孔，在孔中填充鐵粉、銥 粉與碳粉的混合粉；鐵、銥和碳粉三者的質(zhì)量之比為2 4 94;直流電流60A;電極間距 離2mm ；放電時(shí)間2分；氣體壓力200Torr。在氫氣/氬氣(體積比2 3)混合氣體中起弧 放電，得到網(wǎng)狀和布狀產(chǎn)物。然后在空氣中400°C熱處理半小時(shí)，在鹽酸中浸泡24小時(shí)，得到負(fù)載銥納米顆粒的單壁碳納米管。圖5是負(fù)載銥納米顆粒的單壁碳納米管掃描電子顯微鏡照片。實(shí)驗(yàn)例3 含鉬納米顆粒的單壁碳納米管的制備在直徑6mm的碳電極棒中心部鉆一個(gè)直徑4mm，深30mm的孔，在孔中填充鐵粉、鉬 粉與碳粉的混合粉(重量比，鐵粉鉬粉碳粉=2 4 94)，直流電流60A，電極間距 2mm，放電時(shí)間2分，氣體壓力200torr。在氫氣/氬氣(體積比2 3)混合氣體中起弧放 電，得到負(fù)載鐵、鉬納米顆粒的單壁碳納米管網(wǎng)狀和布狀產(chǎn)物。圖6是負(fù)載鐵、鉬納米顆粒 的單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡照片。然后，在空氣中400°C熱處理半小時(shí)，在鹽酸中浸 泡24小時(shí)，就可得到負(fù)載鉬納米顆粒的單壁碳納米管。實(shí)驗(yàn)例4 含釕納米顆粒的單壁碳納米管的制備在直徑6mm的碳電極棒中心部鉆一個(gè)直徑4mm，深30mm的孔，在孔中填充鐵粉、釕 粉與碳粉的混合粉(重量比，鐵粉釕粉碳粉=2 4 94)，直流電流60A，電極間距 2mm，放電時(shí)間2分，氣體壓力200torr。在氫氣/氬氣(體積比2 3)混合氣體中起弧放 電，得到負(fù)載鐵、釕納米顆粒的單壁碳納米管網(wǎng)狀和布狀產(chǎn)物。圖3是負(fù)載鐵、釕納米顆粒 的單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡照片。然后在空氣中400°C熱處理半小時(shí)，在鹽酸中浸泡 24小時(shí)，得到負(fù)載釕納米顆粒的單壁碳納米管。實(shí)驗(yàn)例5 含鈀納米顆粒的單壁碳納米管的制備在直徑6mm的碳電極棒中心部鉆一個(gè)直徑4mm，深30mm的孔，在孔中填充鐵粉、鈀 粉與碳粉的混合粉(重量比，鐵粉鈀粉碳粉=2 4 94)，直流電流60A，電極間距 2mm，放電時(shí)間2分，氣體壓力200torr。在氫氣/氬氣(體積比2 3)混合氣體中起弧放 電，得到負(fù)載鐵、鈀納米顆粒的單壁碳納米管網(wǎng)狀和布狀產(chǎn)物。然后在空氣中400°C熱處理 半小時(shí)，在鹽酸中浸泡24小時(shí)，得到負(fù)載鈀納米顆粒的單壁碳納米管。上述各實(shí)施例中，也可將氫氣/氬氣混合氣體換成氫氣/氦氣混合氣體，其體積比 也為2 3。參見圖3。在圖3單壁碳納米管的激光拉曼圖中，橫坐標(biāo)為拉曼頻率，縱坐標(biāo)為拉曼散射強(qiáng) 度。根據(jù)拉曼峰的位置和強(qiáng)度可以判斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度。具體到單壁碳納米管中 為主要的三個(gè)部分的特征峰——ΙΟΟ-δΟΟαιι-1的呼吸模峰，1291cm—1左右的碳無序雜質(zhì)峰， 1593cm-1的石墨層狀峰。其中ΙΟΟ-δΟΟοπΓ1之問的呼吸模峰為不同直徑的單壁碳納米管對(duì) 應(yīng)的不同橫坐標(biāo)峰，反映了單壁碳納米管的直徑分布情況。1291CHT1左右的峰為碳無序雜 質(zhì)峰，由碳雜質(zhì)和其他非石墨層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，與后面的1593CHT1的絕對(duì)高度比例反映了單 壁碳納米管的純度，比例越大純度越低。1593CHT1左右的石墨層狀峰是反映了石墨層內(nèi)的 結(jié)構(gòu)，其中旁邊的劈裂正是單壁碳納米管的特征。如果沒有這個(gè)劈裂說明樣品中單壁碳納 米管純度較低，甚至不含有單壁碳納米管。參見圖4。圖 4 是EDS 圖。EDS 的全稱是Energy Dispersive Spectrometer，中文名叫能量色 散譜儀。它是電子顯微鏡(掃描電鏡、透射電鏡)的重要附屬配套儀器，結(jié)合電子顯微鏡， 能夠在1-3分鐘之內(nèi)對(duì)材料的微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行定性定量分析。從圖中可以看出我 們的樣品中有碳，鐵和銠等元素。
權(quán)利要求
一種負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟。a.含有鐵催化劑及貴金屬副催化劑的碳電極棒的制備將鐵催化劑粉與貴金屬粉末與碳粉混合均勻后，填充入中間鉆洞孔的純碳電極棒內(nèi)，制備成含有鐵、貴金屬和碳的碳電極棒；所述的貴金屬為銠、銥、鉑、釕、鈀和鋨中的任一種；鐵粉、貴金屬和碳粉的重量百分比為1∶(0.2～4)∶(40～100)。b.負(fù)載有貴金屬的單壁碳納米管的制備利用電弧放電法來制備；以上述制備好的含有鐵、貴金屬和碳的碳電極棒為陽(yáng)極，以純碳電極棒為陰極，在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)含有氫氣、或氫氣和惰性氣體的混合氣體的氣氛中，以直流或交流方式進(jìn)行電弧放電，使陽(yáng)極蒸發(fā)，最終在電弧設(shè)備腔體內(nèi)得到網(wǎng)狀物和布狀物產(chǎn)物；然后對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行氧化處理，以去除無定形碳雜質(zhì)；氧化在純氧、或空氣、或氧氣空氣混合氣體中進(jìn)行；然后再進(jìn)行鹽酸處理，以去除鐵納米顆粒；最終得到表面負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管；上述的放電氣氛的氣壓為100 1000torr。
2.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管的制備方法，其特 征在于所述的含鐵含貴金屬的碳電極棒除了上述的填塞方式外，還可以采用將鐵粉、貴金 屬粉、碳粉三者直接混合，經(jīng)壓制、燒結(jié)后制備成碳電極棒。
3.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管的制備方法，其特 征在于在上述交流進(jìn)行電弧放電時(shí)所采用的陰、陽(yáng)電極，采用兩個(gè)電極均為含有鐵催化劑 和貴金屬的碳電極棒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管的制備方法，屬碳納米管的材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以鐵為主催化劑，貴金屬為副催化劑，將鐵粉、貴金屬粉末和碳粉混合均勻后裝填入中心鉆有孔洞的純碳電極棒內(nèi)，形成含有貴金屬的碳電極棒。將該碳電極棒為陽(yáng)極，以純碳電極棒為陰極，在含有氫氣的氣氛中進(jìn)行直流或交流電弧放電，最后在電弧設(shè)備反應(yīng)腔體內(nèi)獲得負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁納米管，再經(jīng)氧化處理和鹽酸處理，以去除雜質(zhì)，最終得到純度高的負(fù)載有貴金屬納米顆粒的單壁碳納米管。鐵粉、貴金屬粉與碳粉三者的重量百分比為1∶(0.2～4)∶(40～100)。上述的放電氣氛的氣壓為100-1000torr。
文檔編號(hào)B01J37/34GK101992104SQ20101029102
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者安康, 張巖峰, 盛雷梅, 趙新洛, 郁黎明, 鄭歡, 馬曉輝 申請(qǐng)人:上海大學(xué)