專利名稱：催化劑顆粒,用于制備烯烴類產(chǎn)物的方法,以及用于制備含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑顆粒，用于烯烴類產(chǎn)物的方法，并且涉及用于制備含氧化合物 轉(zhuǎn)化催化劑的方法。本發(fā)明適用于制備烯烴或烯烴類產(chǎn)物，特別是低級(jí)烯烴，例如乙烯和/ 或丙烯。特別地，本發(fā)明涉及將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為烯烴。
背景技術(shù)：
用于從含氧化合物制備烯烴的方法是本領(lǐng)域已知的。特別令人感興趣的通常是輕 烯烴，特別是乙烯和/或丙烯的制備。含氧化合物原料可以包含例如甲醇和/或二甲基醚， 并且令人感興趣的途徑包括從衍生自例如天然氣或通過(guò)煤的氣化的合成氣制備它們。例如WO 2007/135052公開了一種方法，其中在具有一維10元環(huán)通道的沸石存在 的情況下，使含有醇和/或醚的含氧化合物原料和烯烴類共進(jìn)料反應(yīng)，以制備烯烴類反應(yīng) 混合物，并且其中使部分得到的烯烴類反應(yīng)混合物循環(huán)，作為烯烴類共進(jìn)料。采用含有甲醇 和/或二甲基醚的原料和包含C4和/或C5烯烴的烯烴類共進(jìn)料，可以獲得富含輕烯烴的 烯烴類產(chǎn)物。WO 2004/056944公開了用于裂化C4-C8烴，以制備烯烴，特別是丙烯的方法，其中 使用具有ZSM-12與ZSM-5或ZSM-23的組合的催化劑。沒(méi)有提及含氧化合物。US 6797851描述了用于從含氧化合物進(jìn)料制備乙烯和丙烯的方法。在兩個(gè)階段 使用兩種不同沸石催化劑實(shí)施所述方法，其中在第一階段中，將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕烯烴 物流，并且其中在第二階段中，將在第一階段中產(chǎn)生的C4+烯烴轉(zhuǎn)化為附加的乙烯和丙烯。 公開的用于第一步驟的唯一沸石是ZSM-5。對(duì)于第二階段，在實(shí)驗(yàn)中公開了沸石ZSM-22和 ZSM-35。討論了在分離的反應(yīng)區(qū)中含第一和第二階段催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)的多種實(shí)施方案。 在沒(méi)有公開實(shí)施方案的情況下，一般性提及兩種催化劑可以被混合。

發(fā)明內(nèi)容
期望提供用于最大化從含氧化合物原料生產(chǎn)輕烯烴、并且在特定的方面最大化生 產(chǎn)乙烯的方法和適合的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供包含具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩和具有多 維通道的第二分子篩的催化劑顆粒。因此，單獨(dú)的催化劑顆粒含有第一分子篩和第二分子 篩兩者。通常，分子篩包含晶體或由晶體組成。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供用于制備烯烴類產(chǎn)物的方法，該方法包括在含氧化 合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒存在的情況下，使含氧化合物原料在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)，以制備烯烴 類反應(yīng)產(chǎn)物；其中根據(jù)本發(fā)明第一方面，單獨(dú)的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒含有具有一維 10元環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩兩者。因此第一和第二分子篩是均質(zhì)混合的，也就是說(shuō)，第一和第二分子篩的晶體存在 于相同的顆粒中，這與催化劑顆粒的混合物不同，其中單獨(dú)顆粒包含一種或其它的不同分子篩類型，而非兩者。優(yōu)選地，因此第一分子篩的晶體和第二分子篩的晶體之間的平均距離小于催化劑 顆粒的平均粒度，優(yōu)選40 μ m或更小，更優(yōu)選20 μ m或更小，特別是10 μ m或更小。對(duì)于近 似球的顆粒，可以通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)代表性量的顆粒的重均直徑確定平均粒度，例如10mg、100mg、 250mg或Ig的顆粒。本文將這些統(tǒng)計(jì)學(xué)代表性量的顆粒稱為顆粒床層。對(duì)于催化劑顆粒的 其它形狀，技術(shù)人員知曉在使用平均粒度、優(yōu)選重均粒度時(shí)，如何定義特征尺寸的適合平均 值。優(yōu)選地，催化劑顆粒床層包含至少和小于50wt%的第二分子篩，其基于床 層中第一和第二分子篩的總重量；優(yōu)選至少5wt%和小于40wt%，更優(yōu)選至少8wt%和小 于25wt%。對(duì)于某些實(shí)施方案，第二分子篩可以基于催化劑組合物中分子篩的總重量小于 18 1%而存在，并且實(shí)際上可以小于15wt%。根據(jù)本發(fā)明的另外方面，提供用于制備含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的方法，該方法包 括制備包含具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩的含氧化合 物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒，使得所得單獨(dú)的催化劑顆粒含有第一分子篩和第二分子篩兩者。為了形成催化劑，通常將第一和第二分子篩包埋在基質(zhì)中。為了本發(fā)明的目的，本 文提及的“基質(zhì)”包括任何填充劑和/或粘合劑成分。對(duì)于某些實(shí)施方案，噴霧干燥包含第一和第二分子篩和基質(zhì)的混合物，以形成催 化劑顆粒。通常，在加入基質(zhì)之前，分開地但是優(yōu)選共同碾磨包含第一和第二分子篩的混合 物，以形成漿料，噴霧干燥所述漿料?？纱娴兀谝缓偷诙肿雍Y是共結(jié)晶的或共生的。對(duì)于這類實(shí)施方案，通常在共 結(jié)晶之后加入基質(zhì)，然后噴霧干燥產(chǎn)生的混合物。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法中，使用根據(jù)本發(fā)明的另外方面制備的 催化劑顆粒。本發(fā)明的方法允許最大化來(lái)自包含例如甲醇和/或二甲基醚的含氧化合物原料 的烯烴的產(chǎn)量，特別是乙烯和/或丙烯的產(chǎn)量，更特別是高乙烯的產(chǎn)量。已發(fā)現(xiàn)，包含根據(jù) 本發(fā)明的含氧化合物轉(zhuǎn)化顆?；蛴筛鶕?jù)本發(fā)明的含氧化合物轉(zhuǎn)化顆粒組成的含氧化合物 轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)于該目的是特別有效的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于將除了含氧化合物外還包含烯烴類 共進(jìn)料的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為包括乙烯和/或丙烯的烯烴類產(chǎn)物，采用該催化劑是特別有優(yōu) 勢(shì)的?？梢栽诒景l(fā)明中用作原料的含氧化合物的實(shí)例包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、 乙二醇、丙二醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；醛，例如甲醛，乙醛和丙醛；醚，例如二甲基 醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氫呋喃和二氧六環(huán)；環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷；以 及酸，例如乙酸，丙酸，甲酸和丁酸。其它實(shí)例是二烷基碳酸酯，例如二甲基碳酸酯或羧酸的 烷基酯，例如甲酸甲酯。在這些實(shí)例中，優(yōu)選醇和醚。優(yōu)選含氧化合物的實(shí)例包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；以及二 烷基醚，例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。環(huán)醚，例如四氫呋喃和二氧六環(huán)也是適合 的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的含氧化合物優(yōu)選是包含至少一個(gè)氧連接的烷基基 團(tuán)的含氧化合物。烷基基團(tuán)優(yōu)選是C1-C4烷基基團(tuán)，即包含1至4個(gè)碳原子；更優(yōu)選地，烷
4基基團(tuán)包含1或2個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選1個(gè)碳原子。含氧化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)這 類氧連接的C1-C4烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，含氧化合物包含一個(gè)或兩個(gè)氧連接的C1-C4烷基基團(tuán)。 更優(yōu)選地，使用的含氧化合物具有至少一個(gè)Cl或C2烷基基團(tuán)，還更優(yōu)選至少一個(gè) Cl烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，含氧化合物選自鏈烷醇和二烷基醚的組，該組由二甲基醚、二乙基醚、甲 基乙基醚、甲醇、乙醇和異丙醇，以及它們的混合物組成。最優(yōu)選地，含氧化合物是甲醇或二甲基醚，或其混合物。優(yōu)選地，含氧化合物原料包含至少50wt %的甲醇和/或二甲基醚、更優(yōu)選至少 80wt %，最優(yōu)選至少90wt %?？梢詮念A(yù)反應(yīng)器得到含氧化合物原料，所述預(yù)反應(yīng)器將甲醇至少部分轉(zhuǎn)化為二甲 基醚。通過(guò)該方法，可以通過(guò)蒸餾移除水，因此在將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的過(guò)程中存在更 少的水，這對(duì)方法設(shè)計(jì)具有優(yōu)勢(shì)并且降低催化劑所暴露的水熱條件的強(qiáng)度。含氧化合物原料可以含有一定量的水，優(yōu)選基于含氧化合物原料的總重量小于 IOwt %，更優(yōu)選小于5wt %。優(yōu)選地，含氧化合物原料基本上不包含非含氧化合物的烴，即基 于含氧化合物原料的總重量小于5wt%，優(yōu)選小于lwt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，以合成氣的反應(yīng)產(chǎn)物的形式獲得含氧化合物?？梢岳鐝幕?石燃料，例如從天然氣或油，或從煤的氣化產(chǎn)生合成氣。用于該目的的適合方法例如討論 于 Industrial Organic Chemistry, Klaus Weissermehl 禾口 Hans-Jiirgen Arpe,第三版， Wiley, 1997，第13-28頁(yè)。該書也在第28-30頁(yè)描述從合成氣制備甲醇。在另一實(shí)施方案中，從生物材料，例如通過(guò)發(fā)酵得到含氧化合物。例如通過(guò)描述于 DE-A-10043644 的方法。在特定的實(shí)施方案中，在烯烴類共進(jìn)料存在的情況下，使含氧化合物原料反應(yīng)，以 制備烯烴類產(chǎn)物。烯烴類組合物或物流，例如烯烴類產(chǎn)物、產(chǎn)物餾分、餾分、流出物、反應(yīng)產(chǎn) 物或類似物應(yīng)理解為包含一種或多種烯烴的組合物或物流，除非另外特別說(shuō)明。其它物種 也可以存在。除了烯烴，烯烴類共進(jìn)料可以含有其它烴化合物，例如鏈烷烴化合物。優(yōu)選地， 烯烴類共進(jìn)料包含大于50wt%，更優(yōu)選大于60wt%，還更優(yōu)選大于70襯％的烯烴類部分， 該烯烴類部分由烯烴組成。烯烴類共進(jìn)料也可以基本上由烯烴組成。烯烴類共進(jìn)料中任何非烯烴類化合物優(yōu)選鏈烷烴化合物。這類鏈烷烴化合物優(yōu)選 以0至50wt %，更優(yōu)選0至40wt %，還更優(yōu)選0至30wt %的量存在。烯烴應(yīng)理解為包含至少兩個(gè)通過(guò)雙鍵連接的碳原子的有機(jī)化合物。烯烴可以是具 有一個(gè)雙鍵的單烯烴，或具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的聚烯烴。優(yōu)選地，烯烴類共進(jìn)料中存在的 烯烴是單烯烴。C4烯烴，也稱為丁烯(1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和/或丁二烯)、特別是C4 單烯烴，是烯烴類共進(jìn)料中的優(yōu)選成分。優(yōu)選地，當(dāng)使用烯烴類共進(jìn)料時(shí)，采用通過(guò)循環(huán)包含C4烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物的適合餾 分形成的循環(huán)物流，至少部分得到所述烯烴類共進(jìn)料。技術(shù)人員知曉如何從烯烴類反應(yīng)產(chǎn) 物獲得所述餾分，例如通過(guò)蒸餾。在一個(gè)實(shí)施方案中，在正常操作期間，至少70襯％的烯烴類共進(jìn)料由循環(huán)物流形 成，優(yōu)選至少90wt%，更優(yōu)選至少99wt%。最優(yōu)選地，烯烴類共進(jìn)料是在正常操作期間由循
5環(huán)物流形成的，所以所述方法將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為占優(yōu)勢(shì)的輕烯烴，不需要外部烯烴 物流。在正常操作期間意指例如在方法的連續(xù)操作過(guò)程中，至少70%的在線時(shí)間。在方法 的啟動(dòng)期間，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不包含或包含不充分的C4+烯烴時(shí)，可能需要從外部來(lái)源得到烯 烴類共進(jìn)料，例如從催化裂化單元或從石腦油裂化裝置。C4餾分包含C4烯烴，但是也可以含有顯著量的其它C4烴物種，特別是C4鏈烷烴， 因?yàn)殡y于例如通過(guò)蒸餾，經(jīng)濟(jì)地分離C4烯烴和鏈烷烴。在優(yōu)選實(shí)施方案中，烯烴類共進(jìn)料和也優(yōu)選循環(huán)物流包含C4烯烴和小于10wt% 的C5+烴物種，更優(yōu)選至少50wt%的C4烯烴和至少總共70wt%的C4烴物種。烯烴類共進(jìn)料和也優(yōu)選循環(huán)物流可以特別含有至少總共90襯％的C4烴物種。在 優(yōu)選實(shí)施方案中，烯烴類共進(jìn)料包含小于5wt %的C5+烯烴，優(yōu)選小于2wt %的C5+烯烴，甚 至更優(yōu)選小于Iwt%的05+烯烴并且循環(huán)物流的情況相同。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，烯烴類 共進(jìn)料包含小于5wt %的C5+烴物種，優(yōu)選小于2wt %的C5+烴物種，甚至更優(yōu)選小于Iwt % 的C5+烴物種并且循環(huán)物流的情況相同。因此，在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，烯烴類共進(jìn)料和循環(huán)物流的烯烴類部分，包含至少
烯烴，更優(yōu)選至少99wt%。作為共進(jìn)料的丁烯已被發(fā)現(xiàn)對(duì)于高乙烯選擇性性 來(lái)說(shuō)是特別有益的。因此一種特別適合的循環(huán)物流基本上(即至少99wt%)由1-丁烯、 2- 丁烯(順式和反式)、異丁烯、正丁烷、異丁烯、丁二烯組成。在某些實(shí)施方案中，循環(huán)物流也可以含有丙烯。當(dāng)特別是期望高的乙烯產(chǎn)量時(shí)，這 可以是優(yōu)選的，所以部分或所有產(chǎn)生的丙烯、例如其至少5wt%，與C4烯烴一同循環(huán)。含氧化合物原料中的含氧化合物與烯烴類共進(jìn)料中的烯烴的優(yōu)選摩爾比取決于 使用的特定含氧化合物和其中反應(yīng)性氧連接的烷基基團(tuán)的數(shù)量。優(yōu)選地，總進(jìn)料中含氧化 合物與烯烴的摩爾比為10 1至1 10，更優(yōu)選為5 1至1 5并且還更優(yōu)選為3 1 至 1 3。在優(yōu)選實(shí)施方案中，其中含氧化合物包含僅僅一個(gè)氧連接的甲基基團(tuán)，例如甲醇， 摩爾比優(yōu)選為5 1至1 5并且更優(yōu)選為2. 5 1至1 2. 5。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，其中含氧化合物包含兩個(gè)氧連接的甲基基團(tuán)，例如二甲 基醚，摩爾比優(yōu)選為5 2至1 10并且更優(yōu)選為2 1至1 4。在這類情況下，最優(yōu)選 摩爾比為1. 5 1至1 3。在說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的表達(dá)“分子篩”意指含有小規(guī)則孔和/或通道并在 含氧化合物轉(zhuǎn)化至烯烴中顯示催化活性的材料。具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩和/ 或具有多維通道的第二分子篩(“多維分子篩”)可以特別地是沸石。沸石應(yīng)理解為硅鋁酸 鹽分子篩。當(dāng)在說(shuō)明書中和在權(quán)利要求中提及分子篩時(shí)，它可以特別地是沸石。具有一維 10元環(huán)通道的第一分子篩和/或具有多維通道的第二分子篩可以是不同類型的具有各自 通道結(jié)構(gòu)的分子篩的混合物。因此，例如兩者都具有一維10元環(huán)通道的ZSM-22和ZSM-23 沸石的混合物，可以用作第一分子篩。類似地，不同多維分子篩可以被混合以形成第二分子 篩。在具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩存在下，進(jìn)行用于制備烯烴的方法。這些應(yīng) 理解為僅在一個(gè)方向中具有10元環(huán)通道的分子篩，其不與被來(lái)自另一方向的其它通道，特 別是其它8、10或12元環(huán)通道相交。
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優(yōu)選地，第一分子篩是沸石，特別是選自TON-類型(例如沸石ZSM-22) ,MTT-類型 (例如沸石ZSM-23)、STF-類型(例如SSZ-35)、SFF-類型(例如SSZ-44)、EUO-類型(例 如ZSM-50)和EU-2-類型分子篩或其混合物的沸石。MTT-類型催化劑更特別描述于例如US-A-4，076，842中。為了本發(fā)明的目的，MTT 被認(rèn)為包括其同種型，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-I。TON-類型分子篩更特別描述于例如US-A-4，556，477中。為了本發(fā)明的目的，TON 被認(rèn)為包括其同種型，例如ZSM-22、Theta-I、ISI_1、KZ_2和NU-10。EU-2-類型分子篩更特別描述于例如US-A_4，397，827中。為了本發(fā)明的目的， EU-2被認(rèn)為包括其同種型，例如ZSM-48。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用MTT-類型的第一分子篩，例如ZSM-23和/或 TON-類型，例如ZSM-22。分子篩和沸石類型是例如在Ch. Baerlocher 和 L. B. McCusker, Database of Zeolite Structures :http://www. iza~structure. otr/databases/ 中所定義的，代表 Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC)禾口基于第 4 版 Atlas ofZeolite Structure Types 的數(shù)據(jù)(W. Μ· Meier，D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher) 設(shè)計(jì)和實(shí)施該數(shù)據(jù)。具有多維通道的第二分子篩應(yīng)理解為具有在至少兩個(gè)方向相交的通道。因此，例 如由在第一方向中基本上平行的通道和在第二方向中基本上平行的通道形成通道結(jié)構(gòu)，其 中在第一和第二方向中的通道相交。與其它通道類型相交也是可能的。優(yōu)選地，在至少一 個(gè)方向中的通道是10元環(huán)通道。第二分子篩可以是例如FER類型沸石，其是2維結(jié)構(gòu)和具 有互相相交的8-和10元環(huán)。但是，優(yōu)選地，第二分子篩中相交的通道各自是10元環(huán)通道。 因此，第二分子篩可以是沸石，或SAPO-類型(硅鋁磷酸鹽)分子篩。但是，更優(yōu)選地，第二 分子篩是沸石。優(yōu)選的第二分子篩是MFI-類型沸石，特別是沸石ZSM-5。發(fā)現(xiàn)與僅僅具有一維分子篩和沒(méi)有多維分子篩的催化劑相比，含氧化合物轉(zhuǎn)化催 化劑顆粒中第二分子篩的存在改善穩(wěn)定性(降低在延長(zhǎng)的運(yùn)行期間的減活)和水熱穩(wěn)定 性。不期望被特定的假設(shè)或原理限制，目前相信的是，這歸因于通過(guò)具有多維通道的第二分 子篩轉(zhuǎn)化較大分子的可能性，所述較大分子通過(guò)具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩產(chǎn)生 并且在其它情況下將形成焦炭。此外，發(fā)現(xiàn)第一與第二分子篩的均質(zhì)混合物(以至于兩者 存在于單獨(dú)的催化劑顆粒中)改善了針對(duì)乙烯和丙烯、更特別是針對(duì)乙烯的選擇性。具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩的重量比可以 是1 100至100 1。優(yōu)選地，第一分子篩以重量主要部分存在。第一與第二分子篩的重 量比可以是1 1至100 1，更優(yōu)選9 1至2 1。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第二分子篩是MFI-類型分子篩，特別是沸石ZSM-5，具有的二 氧化硅比氧化鋁的比SAR為至少60，更優(yōu)選至少80，甚至更優(yōu)選至少100，還更優(yōu)選至少 150。在更高SAR下，最小化C4飽和物在產(chǎn)生的C4總量中的百分比。在特定的實(shí)施方案中， 含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆?？梢院行∮?5wt%的第二分子篩(基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催 化劑中的總分子篩)，特別是小于20wt%，更特別是小于18wt%，還更特別是小于15wt%。 適合地，基于總分子篩至少Iwt%的第二分子篩存在于所述顆粒中。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以含有大于50wt%，優(yōu)選至少65wt% (基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的總分子篩)的具有一維10元環(huán)通道的分子篩。大 部分的這類分子篩的存在有力地確定占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)途徑。不期望被特定的假設(shè)或原理限制，目前相信的是，多數(shù)比例的具有一維10元環(huán)通 道的分子篩支配反應(yīng)。在這類分子篩中，通過(guò)采用來(lái)自烯烴類共進(jìn)料的烯烴的初始烷基化 步驟，接著進(jìn)行裂化，可以將醇或醚含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴類產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)，與僅僅具有一 維分子篩和沒(méi)有多維分子篩的催化劑相比，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒中少數(shù)比例的多維 分子篩的存在足以顯著改善穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中使用處于它們的氫形式的第一和 第二分子篩，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM_5。優(yōu)選使用的分子篩的總量的至少 50% w/w，更優(yōu)選至少90% w/w，還更優(yōu)選至少95% w/w和最優(yōu)選100%處于氫形式。當(dāng)在 有機(jī)陽(yáng)離子存在的情況下制備分子篩時(shí)，可以通過(guò)在惰性或氧化性氣氛中加熱以移除有機(jī) 陽(yáng)離子從而活化分子篩，例如通過(guò)在高于500°C的溫度下加熱1小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。通常得到 處于鈉或鉀形式的篩。然后可以通過(guò)采用銨鹽的離子交換方法，接著進(jìn)行另外熱處理(例 如在惰性或氧化性氣氛中，在高于300°C的溫度下)，得到氫形式。在離子交換后得到的分 子篩也稱為銨形式。在優(yōu)選實(shí)施方案中，具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩包含MTT-類型的分子篩 和/或TON-類型的分子篩中的至少一種。MTT的實(shí)例是ZSM-23，TON的實(shí)例是ZSM-22。適合地，具有一維10元環(huán)通道的分子篩具有1至500的二氧化硅比氧化鋁的比 (SAR)。特別適合的SAR小于200，特別是150或更小。優(yōu)選范圍是10至200或10-150。將 SAR定義為對(duì)應(yīng)于分子篩組成的SiO2Al2O3的摩爾比。對(duì)于ZSM-22，優(yōu)選在40-150范圍中的SAR，特別是在70-120范圍中的SAR。針對(duì) 約100的SAR，在活性和選擇性方面已經(jīng)觀察到良好表現(xiàn)。對(duì)于ZSM-23，優(yōu)選在20-120范圍中的SAR，特別是在30-80范圍中的SAR。針對(duì)約 50的SAR，在活性和選擇性方面已經(jīng)觀察到良好表現(xiàn)。優(yōu)選地，具有多維通道的第二分子篩具有1至1000的二氧化硅比氧化鋁的比 (SAR)。對(duì)于ZSM-5，優(yōu)選60或更大的SAR，特別是80或更大，更優(yōu)選100或更大，還更優(yōu)選 150或更大，例如200或更大。通常從分子篩，例如在與所謂的粘合劑材料和/或填充劑材料的基質(zhì)成分的混合 物中或組合在所述基質(zhì)成分中的分子篩，配制催化劑顆粒。在制劑中也可以存在其它成分。期望提供具有良好機(jī)械強(qiáng)度或抗碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)環(huán)境中催化劑經(jīng)常 經(jīng)受劇烈的處理，這傾向于將催化劑破碎為粉樣材料。后者導(dǎo)致處理中的問(wèn)題。優(yōu)選地，因 此將分子篩摻入例如粘合劑材料的基質(zhì)中。制劑中適合的材料的實(shí)例包括活性和無(wú)活性材 料，合成或天然存在的沸石，以及無(wú)機(jī)材料，例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化 鋁、二氧化鈦、氧化鋯和硅鋁酸鹽或其混合物。為了本發(fā)明目的，惰性材料，例如二氧化硅， 是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐共黄谕母狈磻?yīng)，其可能發(fā)生在使用酸性更強(qiáng)的材料，例如氧 化鋁或二氧化硅_氧化鋁的情況下。優(yōu)選地，基質(zhì)和因此配制的催化劑顆粒(即第一和第二分子篩和基質(zhì)的組合)含 有非沸石成分。通常，至少5襯％的配制的催化劑包含非沸石成分，優(yōu)選至少20wt%。優(yōu)選地，特別是在分子篩都是沸石的情況下，總分子篩含量是配制的催化劑顆粒
8的最多60wt%，特別是最多50wt% ；通常至少IOwt %。在分子篩包含ZSM-22的情況下，特別優(yōu)選二氧化硅粘合劑。現(xiàn)在將更詳細(xì)討論涉及用于制備烯烴類產(chǎn)物的方法的本發(fā)明的方面，該方法包括 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑顆粒存在的情況下，使含氧化合物原料在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的用于制備烯烴類產(chǎn)物的方法的可以以間歇、連續(xù)、半間歇或半連續(xù)的方 式進(jìn)行。優(yōu)選地，以連續(xù)的方式進(jìn)行本發(fā)明的方法。因?yàn)榫哂卸嗑S通道的第二分子篩，例如ZSM-5存在于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒 中，可以不用來(lái)自外部來(lái)源的烯烴類共進(jìn)料而啟動(dòng)。例如ZSM-5可以將含氧化合物轉(zhuǎn)化 為含烯烴的產(chǎn)物，所以可以建立循環(huán)。具有一維的10元環(huán)通道的分子篩，例如ZSM-22或 ZSM-23通常不能采用任何適用的轉(zhuǎn)化將含氧化合物進(jìn)料轉(zhuǎn)化為烯烴類產(chǎn)物物流，除非提供 烯烴類共進(jìn)料。在特定的實(shí)施方案中，可以在啟動(dòng)時(shí)和/或在啟動(dòng)之后，使用從外部來(lái)源得到的 烯烴類共進(jìn)料?？梢岳鐝恼羝鸦b置、催化裂化裝置、烷烴脫氫(例如丙烷或丁烷脫 氫)得到這類烯烴。此外，這類烯烴可以從市場(chǎng)買到。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，用于這類 啟動(dòng)的烯烴是從采用或沒(méi)采用烯烴類共進(jìn)料將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的之前過(guò)程得到的。 這類之前過(guò)程可以已被定位于不同位置，或它可以已在較早的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行。通常，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在方法的過(guò)程中減活?？梢允褂贸Ｒ?guī)催化劑再生技 術(shù)。本發(fā)明方法中使用的催化劑顆?？梢跃哂屑夹g(shù)人員已知的適于該目的的任何形狀，例 如它可以噴霧干燥催化劑顆粒、球形、片形、環(huán)形、擠出物等的形式存在。擠壓成型催化劑可 以以不同形狀應(yīng)用，例如圓筒和三葉。如果需要，可以使廢含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑再生并循 環(huán)入本發(fā)明的方法。通常通過(guò)噴霧干燥得到球形顆粒。優(yōu)選地，平均粒度為1_200μπι，優(yōu)選 50-100 μm。含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)通常在反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括技 術(shù)人員已知的任何適合的反應(yīng)器，并且可以包括例如固定床、移動(dòng)床、流化床、提升管反應(yīng) 器等。優(yōu)選提升管反應(yīng)器系統(tǒng)，特別是包括多個(gè)串聯(lián)排列的提升管反應(yīng)器階段的提升管反 應(yīng)器系統(tǒng)。在其中優(yōu)選提升管反應(yīng)器系統(tǒng)的方法中，需要具有高耐磨性以限制由磨損導(dǎo)致的 催化劑損失的催化劑。這類催化劑通常由噴霧干燥催化劑顆粒形成。催化劑顆粒的組成強(qiáng) 烈地影響它們的耐磨性。將含氧化合物和任選烯烴類共進(jìn)料轉(zhuǎn)化為烯烴類產(chǎn)物的反應(yīng)，可以在寬范圍的溫 度和壓力下進(jìn)行。但是，適合地，含氧化合物進(jìn)料和任選烯烴類共進(jìn)料在200°C至650°C的 溫度與分子篩接觸。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度為250°C至600°C，更優(yōu)選為300°C至 5500C，最優(yōu)選為450°C至550°C。優(yōu)選地，在大于450°C的溫度，優(yōu)選在460°C或更高的溫度， 更優(yōu)選在490°C或更高的溫度，實(shí)施制備烯烴的反應(yīng)。在更高溫度，觀察到更高活性和乙烯 選擇性。在如此高溫下，在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下，可以操作具有一維10元環(huán)通道的分子 篩，伴隨可接受的焦化導(dǎo)致的減活，這與具有更小孔或通道，例如8元環(huán)通道的分子篩形成 對(duì)比。本文上述提及的溫度表示反應(yīng)溫度，并且應(yīng)理解的是，反應(yīng)溫度可以是反應(yīng)區(qū)中不同 進(jìn)料物流和催化劑的溫度的平均值。
除了含氧化合物和烯烴類共進(jìn)料，可以使稀釋劑進(jìn)料入反應(yīng)器系統(tǒng)。優(yōu)選不采 用稀釋劑或采用最小量的稀釋劑，例如小于200襯％的稀釋劑(基于含氧化合物進(jìn)料的總 量)，特別是小于100wt%，更特別是小于20wt%，進(jìn)行操作。可以使用技術(shù)人員已知的適于 這類目的的任何稀釋劑。這類稀釋劑可以是例如鏈烷烴化合物或所述化合物的混合物。但 是，優(yōu)選地，所述稀釋劑是惰性氣體。所述稀釋劑可以是氬、氮和/或蒸汽。在這些稀釋劑 中，蒸汽是最優(yōu)選的稀釋劑。例如，含氧化合物進(jìn)料和任選烯烴類共進(jìn)料可以用蒸汽稀釋， 例如以0. 01至IOkg蒸汽/kg含氧化合物進(jìn)料的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，將少量的水加入以通過(guò)減少焦炭形成改善催化劑的穩(wěn)定性。通常分餾烯烴類反應(yīng)產(chǎn)物。技術(shù)人員知曉如何將烴的混合物分離為不同餾分和如 何進(jìn)一步處理餾分以具有用于其它用途的期望性質(zhì)和組成。分離可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的適于該目的的任何方法進(jìn)行，例如通過(guò)氣液分離(例如閃蒸)、蒸餾、提取、膜分離或 這些方法的組合。優(yōu)選地，通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離。在技術(shù)人員技術(shù)之內(nèi)的是確定分餾塔中的 正確條件以實(shí)現(xiàn)所述分離。基于，尤其是，分餾溫度、壓力、塔板、回流和再沸器比，技術(shù)人員 可以選擇正確條件。通常獲得至少包含乙烯和/或丙烯的輕烯烴類餾分和包含C4烯烴的較重烯烴類 餾分。較重烯烴類餾分優(yōu)選包含小于IOwt%的05+烴物種。優(yōu)選地，也獲得了富含水的餾 分。也可以制備包含甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的較輕餾分，以及一種或多種包含C5+ 烴的重餾分。這類重餾分可以例如用作汽油共混成分。在特定的方面中，本發(fā)明提供用于制備烯烴類產(chǎn)物的方法，該方法包括步驟a)在 包含具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩兩者的含氧化合物 轉(zhuǎn)化催化劑顆粒存在的情況下，使含氧化合物原料和烯烴類共進(jìn)料在反應(yīng)器中反應(yīng)，以制 備烯烴類反應(yīng)流出物。優(yōu)選地，一維分子篩和其它分子篩的重量比是1 1至100 1。在 優(yōu)選實(shí)施方案中，這種方法包括以下另外的步驟b)將烯烴類反應(yīng)流出物分離為至少第一 烯烴類餾分和第二烯烴類餾分；以及C)將在步驟b)中得到的第二烯烴類餾分的至少部分 循環(huán)至步驟a)，作為烯烴類共進(jìn)料；以及d)回收在步驟b)中得到的第一烯烴類餾分的至 少部分，作為烯烴類產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中，分離(分餾)步驟a)的烯烴類反應(yīng)流出物。獲 得至少第一烯烴類餾分和優(yōu)選包含C4烯烴的第二烯烴類餾分。第一烯烴類餾分通常是包 含乙烯的輕烯烴類餾分，第二烯烴類餾分通常是包含C4烯烴的較重烯烴類餾分。優(yōu)選地，也獲得了富含水的餾分。也可以獲得包含污染物，例如甲烷、一氧化碳 和/或二氧化碳的較輕餾分，并將其從該過(guò)程取出，以及一種或多種包含C5+烴(包括C5+ 烯烴)的重餾分。這類重餾分可以例如用作汽油共混成分。例如，第一烯烴類餾分可以含 有至少50wt%，優(yōu)選至少SOwt %的C1-C3物種，第二烯烴類餾分的循環(huán)部分可以含有至少 50wt %的C4物種，從該過(guò)程取出的較重碳餾分可以含有至少50wt %的C5+物種。在步驟c)中，使在步驟b)中得到的優(yōu)選包含C4烯烴的第二烯烴類餾分的至少部 分循環(huán)至步驟a)，作為烯烴類共進(jìn)料?？梢允箖H僅部分第二烯烴類餾分或全部第二烯烴類餾分循環(huán)至步驟a)。在所述方法中，也通常產(chǎn)生顯著量的丙烯。丙烯可以形成包含乙烯的輕烯烴類餾 分的一部分，并且所述輕烯烴類餾分可以適合地進(jìn)一步被分餾為不同產(chǎn)物成分。丙烯也可
10以形成包含C4烯烴的較重烯烴類餾分的一部分。本文提及的不同餾分和物流，特別是循環(huán)物流，可以通過(guò)在不同階段分餾得到，并 且也可以通過(guò)共混在分餾期間得到的物流得到。通常，從所述過(guò)程，例如從C2或C3分流器， 得到預(yù)定純度(例如出口質(zhì)量)的富含乙烯和富含丙烯的物流，以及包含C4烯烴和任選包 含C4鏈烷烴的富含C4的物流，例如來(lái)自在它們的入口處接收來(lái)自脫丙烷塔的塔底物流的 脫丁烷塔的塔頂餾出物物流。應(yīng)該清楚的是，形成循環(huán)物流的包含C4烯烴的較重烯烴類餾 分，可以由大量不同分餾物流組成。因此，例如可以將某些量的富含丙烯的物流混合入富含 C4烯烴的物流。在特定的實(shí)施方案中，至少90wt%的包含C4烯烴的較重烯烴類餾分可以 由來(lái)自在它們的入口處接收來(lái)自脫丙烷塔的塔底物流的脫丁烷塔的塔頂餾出物物流形成， 更特別是至少99襯％或基本上全部。適合地，烯烴類反應(yīng)產(chǎn)物包含小于IOwt%，優(yōu)選小于5wt%，更優(yōu)選小于Iwt%的 C6-C8芳族化合物。期望產(chǎn)生少量芳族化合物，因?yàn)槿魏畏甲寤衔锏漠a(chǎn)生消耗含氧化合 物，所述含氧化合物因此將不轉(zhuǎn)化為低級(jí)烯烴。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將通過(guò)若干實(shí)施方案更詳細(xì)和示例性地討論本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，使二甲基醚(DME)和1-丁烯在包含含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的顆 粒上反應(yīng)，所述催化劑包含40襯％的總沸石(分子篩)以及36wt%高嶺石粘土(作為填充 劑)和24wt%的二氧化硅粘合劑的基質(zhì)。通過(guò)噴霧干燥制備催化劑，其中以重量為基礎(chǔ)的 平均粒度是70-90 μ m。實(shí)施例1 噴霧干燥根據(jù)本發(fā)明的所述催化劑顆粒，其中通過(guò)混合MTT(ZSM_23SAR46)和 MFI (ZSM-5SAR280)沸石，得到沸石成分，使得最終催化劑是均質(zhì)混合的，這意味著兩種沸石 的晶體存在于單獨(dú)的催化劑顆粒中。MTT/MFI重量比是80/20，其基于本催化劑中的總沸石。實(shí)施例2 如在實(shí)施例1中詳述的制備根據(jù)本發(fā)明的該催化劑，但是MTT/MFI重量比為 62. 5/37. 5，基于催化劑中的總沸石。比較實(shí)施例3該催化劑包含40wt%&MTT沸石(ZSM-23SAR46)并不含其它分子篩，除此之外，按 照實(shí)施例1，通過(guò)噴霧干燥，制備催化劑顆粒。比較實(shí)施例4催化劑包含沸石(ZSM-5SAR280)并不含其它分子篩，除此之外，按照 實(shí)施例1，通過(guò)噴霧干燥，制備催化劑顆粒。比較實(shí)施例5該催化劑由上述實(shí)施例3和4的兩種催化劑的催化劑顆粒物理混合物組成，分別 將實(shí)施例3和4的兩種催化劑噴霧干燥，然后混合，以制備催化劑顆粒的物理混合物。因此， 對(duì)于物理混合物，各顆粒由第一或第二沸石，而非兩者組成。相反的是，根據(jù)本發(fā)明的均質(zhì) 混合的實(shí)施例1和2具有包括第一和第二沸石兩者的顆粒。以80/20重量比，混合催化劑粉末催化劑3/催化劑4。比較實(shí)施例6按照在實(shí)施例5中詳述的，制備該催化劑(即實(shí)施例3和4中的催化劑的物理混 合物)，但是采用62. 5/37. 5重量比的催化劑3/催化劑4，進(jìn)行混合。為了性能評(píng)價(jià)，將各個(gè)催化劑粉的樣品壓制成片劑，將所述片劑破碎成小片并篩 分。測(cè)試不同催化劑，以測(cè)定在這類反應(yīng)條件下針對(duì)來(lái)自含氧化合物的乙烯和丙烯的 選擇性和穩(wěn)定性。為了催化檢測(cè)，使用40-60目的篩分級(jí)分。在反應(yīng)之前，在空氣中，在 600°C將處于它的銨形式的新鮮催化劑異地處理2小時(shí)。使用內(nèi)徑為3. 6mm的石英反應(yīng)器管，實(shí)施反應(yīng)。在氬中，將催化劑加熱至525°C，在 大氣壓(1巴)下，使由3vol% 二甲基醚、3vol% 1-丁烯、Ivol %蒸汽余量為N2組成的混合 物經(jīng)過(guò)催化劑。通過(guò)每單位時(shí)間相對(duì)催化劑重量的總氣體流量，測(cè)定氣時(shí)空速(GHSV) (ml. gffiM^.h—1)。通過(guò)氣相色譜(GC)分析來(lái)自反應(yīng)器的流出物，以測(cè)定產(chǎn)物組成。已經(jīng)基于所 有分析的烴的重量基礎(chǔ)計(jì)算了組成。已經(jīng)通過(guò)產(chǎn)物的質(zhì)量除以所有產(chǎn)物的總質(zhì)量，定義了 選擇性。來(lái)自催化檢測(cè)的結(jié)果顯示在表1中。
⑴wt%，在產(chǎn)物物流中，根據(jù)碳基礎(chǔ)(ii)氣時(shí)空速基于總流量/催化劑重量/小時(shí) (ml. g-1· tf1)。n.a.=不精確
13
在表1中，Cn意指具有η個(gè)碳原子的烴物種，Cn+意指具有η或更多碳原子(η是 整數(shù))的烴物種，符號(hào)包括所有；Cn =意指具有η個(gè)碳原子的烯烴類烴物種。指標(biāo)sats指 飽和碳物種，tot或totals意指所有各個(gè)烴物種。因此，從表1可以觀察到，根據(jù)本發(fā)明的均質(zhì)混合的催化劑，即催化劑1和2，產(chǎn)生 比比較催化劑3-6更好的結(jié)果。特別優(yōu)勢(shì)是，催化劑1的乙烯和丙烯的量在0. 5小時(shí)之后 是最高的。在相同的時(shí)間，催化劑1和2的乙烯/丙烯比C2 = /C3 =是最高的。在短在線 時(shí)間下的性能與連續(xù)的過(guò)程密切相關(guān)，例如具有部分或所有催化劑的連續(xù)再生的流化床。此外，通過(guò)添加多維沸石至催化劑，極大改善了關(guān)于催化劑3的穩(wěn)定性，如從催化 劑3遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于13h的DME突破時(shí)間增加可見。關(guān)于催化劑4，根據(jù)本發(fā)明的催化劑提供了產(chǎn)物中顯著更高量的乙烯，也提供了更 高的乙烯/丙烯比，特別是在短在線時(shí)間下。此外，MFI基催化劑4產(chǎn)生更高量的飽和物， 特別是C4飽和物。大量飽和物是特別的劣勢(shì)，不僅因?yàn)樗档椭料N的整體轉(zhuǎn)化率，而且 也當(dāng)使產(chǎn)物的(部分)C4餾分循環(huán)作為烯烴類共進(jìn)料時(shí)。C4飽和物將在反應(yīng)系統(tǒng)中積累更
^^ ο進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)已顯示，催化劑4也產(chǎn)生更多芳族化合物。在使用表1中顯示的稀 釋的進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)中，該效果不是非常顯著的；芳族化合物貢獻(xiàn)表1中的C6+餾分。但是，發(fā) 現(xiàn)，在525°C和8g進(jìn)料· g催化劑―1 · 的重時(shí)空速下，使用催化劑4和DME/ 丁烯(1 Imol/ mol)的非稀釋的進(jìn)料的流化床實(shí)驗(yàn)中，形成17wt%的芳族化合物，但是，在相同條件下，催 化劑1僅僅產(chǎn)生9. 8襯％的芳族化合物。使用Weeks等人在Oil&Gas Journal 88 (16) 1990中描述的測(cè)試方法，通過(guò)它們的 耐磨性，測(cè)量催化劑顆粒的強(qiáng)度。在60(TC，首先使催化劑1-4經(jīng)受煅燒2小時(shí)。采用6克 的濕潤(rùn)的催化劑，運(yùn)行各測(cè)試。通過(guò)將催化劑放置入使用高速空氣的噴射杯中，使樣品經(jīng)歷 磨蝕36分鐘。在該過(guò)程中，當(dāng)顆粒在高速下與噴射杯壁以及相互碰撞時(shí)，發(fā)生顆粒的磨損。 從杯中移除和收集形成的細(xì)粉(小于16微米)。在5、12、24和36分鐘時(shí)間處測(cè)定細(xì)粉的 形成。通過(guò)使用在給定時(shí)間記錄的積累的催化劑細(xì)粉的斜率，測(cè)定樣品的磨損指數(shù)。小于 20的指數(shù)表明具有良好耐磨性的催化劑。通過(guò)將在24分鐘之后形成的細(xì)粉減去在5分鐘 之后形成的細(xì)粉除以總催化劑樣品和除以0.317小時(shí)，確定表1中顯示的耐磨率。在表2 中給出催化劑1-4的磨損指數(shù)和耐磨率。表2.磨損測(cè)試的結(jié)果 根據(jù)表2，可以觀察到，所有包含MTT沸石，采用或沒(méi)采用MFI沸石的催化劑具有良 好耐磨性。僅具有MFI沸石的催化劑4顯示不良耐磨性。因此，期望使至少M(fèi)TT沸石存在，以獲得具有充足耐磨性的、在提升管反應(yīng)器中使用的催化劑。
權(quán)利要求
包含具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩兩者的催化劑顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑顆粒，其中第一分子篩的二氧化硅比氧化鋁的比小于200， 優(yōu)選150或更小。
3.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中第一分子篩的晶體和最近第二分子篩 的晶體之間的平均距離小于催化劑顆粒的平均粒度，優(yōu)選40 μ m或更小，優(yōu)選20m或更小， 特別是IOym或更小。
4.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中，具有一維10元環(huán)通道的分子篩包含 MTT-類型和TON-類型的分子篩中的至少一種，特別是沸石ZSM-23和/或沸石ZSM-22。
5.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中第二分子篩是MFI-類型分子篩，特別 是沸石ZSM-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑顆粒，其中第二分子篩具有至少60，優(yōu)選至少80，更優(yōu)選至 少100，甚至更優(yōu)選至少150的二氧化硅比氧化鋁的比(SAR)。
7.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑顆粒，其中催化劑顆粒的床層包含至少1襯％和 小于50wt%的第二分子篩，其基于催化劑組合物中第一和第二分子篩的總重量；優(yōu)選至少 5wt%和小于40wt%，更優(yōu)選至少口小于25wt%。
8.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑顆粒，還包括基質(zhì)和總共基于總催化劑顆粒 60wt%或更少的第一和第二分子篩，優(yōu)選15至50wt%。
9.用于制備烯烴類產(chǎn)物的方法，該方法包括在之前權(quán)利要求任一項(xiàng)要求保護(hù)的催化劑 顆粒存在的情況下，使含氧化合物原料在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)，以制備烯烴類反應(yīng)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在烯烴類共進(jìn)料存在的情況下，實(shí)施含氧化合物原料 的反應(yīng)。
11.用于制備含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的方法，該方法包括制備包含具有一維10元環(huán)通 道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中第一和第二分子篩包埋在基質(zhì)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將包含第一和第二分子篩以及基質(zhì)的漿料噴霧干 燥，以形成催化劑顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中第一和第二分子篩的晶體是共生的。
全文摘要
包含具有一維10元環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩的催化劑顆粒；用于制備這類催化劑顆粒的方法；以及用于制備烯烴類產(chǎn)物的方法，包括在本發(fā)明的催化劑顆粒存在的情況下，將含氧化合物原料在反應(yīng)中區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J8/26GK101903085SQ200880121966
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者F·文特, J·梵韋斯特尼恩, L·A·丘特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司