專利名稱：：1,1-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及(濾)水處理性能優(yōu)異的l，l-二氟乙烯系樹脂制的中空絲多孔膜(中空絲狀的多孔膜)，特別涉及具有小于現(xiàn)有的孔徑和較大的透水量的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜及其制造方法。
背景技術：
：l，l-二氟乙烯系樹脂由于耐氣候性、耐化學性、耐熱性優(yōu)異，因此人們正在研究將其應用于分離用多孔膜。在用于(濾)水處理用途、特別是自來水制造或污水處理用途的情況下，經(jīng)常使用容易增加過濾裝置的每單位容積的膜面積的中空絲多孔膜，包括其制造方法在內(nèi)，人們提出了很多方案(例如專利文獻1~3)。另外，本發(fā)明者們也發(fā)現(xiàn)，將具有特定的分子量特性的l，l-二氟乙烯系樹脂，與該l，l-二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑一起熔融擠出成中空絲狀，然后提取除去增塑劑而進行多孔化的方法，對于形成具有適當?shù)某叽绾头植嫉奈⒖浊覚C械強度優(yōu)異的1,1-二氟乙烯系樹脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列方案(包括專利文獻4)。然而，關于包括在將中空絲多孔膜用作過濾膜的情況下所必須的過濾性能和機械性能等的綜合性能，強烈要求進一步的改善。特別是期望具有適合除去被除去粒子的大小、并具有大透水量(過濾性能)。例如，在現(xiàn)已開發(fā)出的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜中，大部分屬于平均孔徑(通過半干(halfdry)/泡點法(ASTM-F316和ASTM-E1294)測定。以下相同)超過0.1ftm的MF(Microfiltration，微濾)膜，因此希望降低至進入孔徑更小的UF(Ultrafiltration，超濾)膜區(qū)域的孔徑，從而能夠確實地除去下限尺寸分布至0.1^n的細菌。然而，由顯示通過孔或?qū)Ч艿耐杆颗c孔徑的四次方成比例的哈根-泊肅葉(Hagen-Poiseuille)公式可明確，形成孔徑小的膜時，存在難以避免透水量降低這樣的問題。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過增大在上述專利文獻4的方法中的溶融擠出的組合物中的良溶劑量，可得到雖然具有比較小的平均孔徑，但具有大透水量的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，并提出了一個方案(專利文獻5)。然而，顯著受到孔徑四次方法則的限制，在維持實用透水量范圍內(nèi)所能實現(xiàn)的平均孔徑，依然為超過0.08nm的水平。專利文獻1:特開昭63-296939號/>凈艮專利文獻2:WO02/070115A乂^才艮專利文獻3:特開2003-210954號公凈艮專利文獻4:WO2004/081109A^^才艮專利文獻5:特愿2005-210084號的i兌明書。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種雖然孔徑比現(xiàn)有的小、但透水量降低也較少的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜及其制造方法。本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜是為了實現(xiàn)上述目的而開發(fā)的，更詳細地i兌，其特征在于，由中空絲形狀的l，l-二氟乙烯系樹脂多孔膜形成，且在壓差為100kPa、水溫為25'C的條件下測定的試樣長L=200mm的透水量換算為孔隙率=70%時的換算值F(L=200mm,v=700/。)(m/天)，與基于根據(jù)半干/泡點法(ASTMF316和ASTME1294)測得的孔徑分布的平均孔徑Pm(fim)的四次方值Pm4的比，即F(L=200mm，v-70。/。)/Pm4為7x1()S(m/天.^11114)以上。在上迷中，F(xiàn)(L=200mm，v=70%)(m/天)是表示將隨著孔隙率而變化的透水量以孔隙率70%進行標準化而評價出的透水能力的量，F(xiàn)(L=200mm，v=70%)/Pm4是與哈根-泊肅葉(Hagen-Poiseuille)的四次方法則相抗衡，表示防止透水能力降低的參數(shù)。相對于為了加進平面孔數(shù)增減來評價孔的連通性而使用Pii^值的專利文獻5的參數(shù)，在重視更小孔徑的本發(fā)明中使用Pn/值。附帶說明一下，在相當于專利文獻5的一個典型實施例的后述比較例1中，上述F(L=200mm，v=70%)Pm4為2.4x105(加/天.jim4)。對于由上述專利文獻5的技術出發(fā)而完成本發(fā)明的過程，進行一些附帶說明。在增加溶融擠出組合物中的良溶劑的專利文獻5的方法中，為了縮小孔徑，降低冷卻液的溫度在某種程度上是有效的，這本身是公知的技術。然而，在這種情況下，由于透水量降低而不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的(后述比較例4)。這可以如下理解。即，在包括專利文獻4和5的自中空絲狀溶劑擠出物的外部通過冷卻-提取增塑劑來形成中空絲多孔膜的方法中，一般形成了外表面?zhèn)染哂兄溥^濾性能的致密層(以下，稱為致密層或過濾層)、且內(nèi)表面?zhèn)染哂刑峁姸戎С值臉渲氖杷蓪?支持層)的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。然而，在如上所述僅降低冷卻液溫度的情況下，在縮小致密層孔徑的同時，引起致密層厚度增大，從而導致透水量降低。本來，專利文獻5方法中的增大良溶劑量，具有在除去對分級性能不利的大口徑側(cè)的副峰的同時增大透水量的效果，但即使進一步增大良溶劑量，其效果也不顯著，并導致了孔隙率降低(后述比較例5~6)，最終溶融擠出物的粘度降低，在冷卻浴中的中空絲發(fā)生破碎(后述比較例7)。本發(fā)明者們?yōu)榱搜芯恐圃炀哂行∮诂F(xiàn)有的孔徑和較大透水量的l，l-二氟乙烯系樹脂多孔膜，而研究了在降低冷卻液溫度的條件下，良溶劑量對膜形態(tài)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增大良溶劑量具有減緩致密層厚度增大的作用。此外，同時還發(fā)現(xiàn)，即使在低拉伸倍率或低孔隙率下，也具有改善孔連通性的作用。因此，本發(fā)明者們改變包含原料l，l-二氟乙烯系樹脂的溶融擠出原料組成、溶融擠出-冷卻條件而綜合性地進行了重新研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過增加到目前為止作為提高l，l-二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶特性的成分而以較少量使用的超高分子量成分，利用其溶融擠出物的增粘、增強效果，從而即使增加良溶劑量也可以穩(wěn)定擠出，并且通過利用增加增塑劑量所產(chǎn)生的增大孔隙率的效果，可以在防止在低溫冷卻條件下因致密層厚壁化而導致的透水量降低的同時，制造小孔徑的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜。本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜是基于上述見解而完成的，因此按照本發(fā)明的其它觀點，本發(fā)明還提供上述本發(fā)明的中空絲多孔膜的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的下述l，l-二氟乙烯系樹脂，添加增塑劑和l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑，使它們的總量為100~300重量份，且其中的良溶劑的比例為25~45重量％,將所得的組合物熔融擠出成中空絲狀，導入-2040'C的冷卻液中進行冷卻固化，然后提取增塑劑并回收中空絲多孔膜，其中，所述1，1-二氟乙烯系樹脂是90~20重量％的中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂與10~80重量％的超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的混合物，所述中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為15萬~60萬，所述超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的1.8倍以上且為120萬以下。圖1是用于評價實施例和比較例所得的中空絲多孔膜的水處理性能的透水量測定裝置的概略說明圖。圖2是顯示在后述實施例7和比較例3中，改變拉伸倍率時，對應于拉伸倍率變化的孔隙率變化的圖。圖3是對應上述圖2,顯示對應于孔隙率變化的換算透水量變化的圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，按照作為其優(yōu)選制造方法的本發(fā)明的制造方法依次進行說明。(l，l-二氟乙烯系樹脂)在本發(fā)明中，作為用作主要膜原料的l，l-二氟乙烯系樹脂，可以使用l，l-二氟乙烯的均聚物即聚-l，l-二氟乙烯、l，l-二氟乙烯與能夠與l，l-二氟乙烯共聚的其它單體的共聚物或它們的混合物。作為能夠與l，l-二氟乙烯共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的一種或兩種以上。l，l-二氟乙烯系樹脂優(yōu)選含有70摩爾％以上的l，l-二氟乙烯作為結(jié)構單元。其中，從機械強度高的觀點考慮，優(yōu)選使用由100摩爾％的l，l-二氟乙烯構成的均聚物。本發(fā)明中，作為原料，全都選自上述的l，l-二氟乙烯系樹脂，使用卯~20重量％、優(yōu)選為85~40重量％、更優(yōu)選為80~60重量％的中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂，與10~80重量％、優(yōu)選為15~60重量％、更優(yōu)選為20~40重量％的超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的混合物，所述中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為15萬~60萬，所述超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的1.8倍以上且為120萬以下。其中，中高分子量成分保持整個l，l-二氟乙烯系樹脂的較高的分子量水平保持，從而提供強度和透水性優(yōu)異的中空絲多孔膜，可以說是作為基體樹脂成分發(fā)揮作用的。另一方面，超高分子量成分通過與上述中高分子量成分組合而使溶融擠出樹脂的結(jié)晶溫度Tc上升，并且即使在高增塑劑和良溶劑含量下也能使溶融擠出組合物的粘度上升而進行增強，從而可以以中空絲形狀進行穩(wěn)定擠出。通過使Tc上升，可以在從溶融擠出所形成的中空絲膜的外側(cè)面開始優(yōu)先冷卻時，加快由比膜表面冷卻慢的膜內(nèi)部向內(nèi)側(cè)面進行的1,1-二氟乙烯系樹脂固化，從而可以抑制球狀粒子生長。Tc優(yōu)選為143。C以上，更優(yōu)選為145。C以上。所用l，l-二氟乙烯系樹脂的Tc一般在中空絲膜的制造過程中實質(zhì)上不變化。因此，可以將所得的中空絲多孔膜作為試樣，通過后述的DSC法進行測定。如果超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的Mw小于中高分子量樹脂的Mw的1.8倍，則難以充分抑制球狀粒子結(jié)構形成，另一方面，如果超過120萬，則難以使其均勻地分散在基體樹脂中。如上所述的中高分子量和超高分子量的l，l-二氟乙烯系樹脂，全都優(yōu)選通過乳液聚合或懸浮聚合得到，特別優(yōu)選通過懸浮聚合而得到。此外，如果超高分子量1,1-二氟乙烯系樹脂的添加量不足10重量％，則溶融擠出組合物的增粘增強效果不充分，另一方面，如果超過80重量％,則存在1,1-二氟乙烯系樹脂與增塑劑的相分離結(jié)構過度微細化，因而所得的多孔膜的透水量降低，以及由于加工時產(chǎn)生熔體破裂等而難以形成穩(wěn)定的膜這樣的傾向。在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在上述l，l-二氟乙烯系樹脂中，加入l，l-二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑而形成成膜用的原料組合物。(增塑劑)本發(fā)明的中空絲多孔膜，主要通過上述l,l-二氟乙烯系樹脂形成，而為了制造該膜，優(yōu)選除了上述l，l-二氟乙烯系樹脂之外，至少使用其增塑劑作為成孔劑。作為增塑劑，一般可以使用由二元酸和二元醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸-丙二醇系、己二酸-l，3-丁二醇系等己二酸系聚酯，癸二酸-丙二醇系、癸二酸系聚酯，壬二酸-丙二醇系、壬二酸-l，3-丁二醇系等壬二酸系聚酯等。(良溶劑)此外，為了防止在本發(fā)明的中空絲膜低溫冷卻形成時致密層厚壁化，并通過較低粘度的溶融擠出來形成，優(yōu)選除了上述增塑劑外，并用l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑。作為該良溶劑，可使用在20250。C的溫度范圍內(nèi)能夠溶解l，l-二氟乙烯系樹脂的溶劑，可列舉例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亞砜、甲乙酮、丙酮、四氫呋喃、二嚙烷、乙酸乙酯、碳酸亞乙酯、環(huán)己烷、曱基異丁基酮、鄰苯二曱酸二甲酯以及它們的混合溶劑等。其中，從高溫下的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選N-曱基吡咯烷酮(NMP)。(組合物)優(yōu)選通過相對于100重量份l，l-二氟乙烯系樹脂，添加增塑劑和l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑，使它們的總量為100~300重量份、更優(yōu)選為180~250重量份，且其中良溶劑的比例為25~45重量％、更優(yōu)選為30~40重量％，并進行混合，從而得到中空絲膜形成用的原料組合物。如果增塑劑和良溶劑的總量過少，則不能得到即使小孔徑也具有大透水量的本發(fā)明的中空絲多孔膜，如果過多，則粘度過度降低，難以得到均質(zhì)且具有適當高的孔隙率、因而具有過濾性能(透水量)的多孔中空絲。此夕卜，如果兩者的總量中的良溶劑的比例不足25重量％，則難以得到作為本發(fā)明的特征的防止在低溫冷卻下致密層厚壁化的效果。此外，如果良溶劑的比例超過45重量％,則在冷卻浴中樹脂結(jié)晶化不充分，容易發(fā)生絲破碎，中空絲的形成本身變得困難。由于同樣的理由，優(yōu)選相對于組合物中的l，l-二氟乙烯系樹脂，良溶劑量為55~90重量％，特別優(yōu)選為65~75重量0/0。(混合、溶融擠出)在機筒溫度為180~250°C、優(yōu)選為200240。C下溶融混煉而得的溶融擠出組合物，一般在140~270°C、優(yōu)選為150200。C的溫度下，由中空噴嘴中擠出并形成膜狀。因此，只要能得到上述溫度范圍的均質(zhì)組合物，則1,1-二氟乙烯系樹脂、增塑劑和良溶劑的混合和溶融方式可以是任意的。根據(jù)用于得到這種組合物的一種優(yōu)選方式，可以使用雙螺桿混煉擠出機，(優(yōu)選由主體樹脂與結(jié)晶特性改性用樹脂的混合物形成的)l,l-二氟乙烯系樹脂，從該擠出機的上游側(cè)供給，增塑劑與良溶劑的混合物在下游供給，通過擠出機而在排出之前形成均質(zhì)混合物。該雙螺桿擠出機可以沿其縱螺桿方向分為多個區(qū)段而進行獨立的溫度控制，可根據(jù)各個部位的通過物的內(nèi)容而進行適當?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。(冷卻)接著，將溶融擠出的中空絲膜狀物導入-204(TC、優(yōu)選為030'C、更優(yōu)選為525'C的冷卻浴中，從其外側(cè)面優(yōu)先冷卻而進行固化制膜。這時，通過在向中空絲膜狀物的中空部注入空氣或氮氣等惰性氣體的同時進行冷卻，從而得到被擴徑了的中空絲膜，這有利于得到即使拉長每單位膜面積的透水量降低也較少的中空絲多孔膜(WO2005/03700A公報)。如果冷卻浴溫度不足-20。C，則由于固化的中空絲變脆而難以拉出，此外如果不足5°C，則由于大氣中的水分而容易產(chǎn)生露或霜而存在設備復雜的難點。另一方面，如果超過40°C,則難以形成作為本發(fā)明目的的小孔徑中空絲多孔膜。本發(fā)明的被溶融擠出的中空絲膜狀物含有較多的在防止1,1-二氟乙烯系樹脂結(jié)晶化方向發(fā)揮作用的良溶劑，為了防止本發(fā)明的被溶融擠出的中空絲膜狀物在冷卻浴中破碎，優(yōu)選采取溶融擠出之后、直到進入冷卻浴所經(jīng)過的時間(通過空氣隙的時間=空氣隙/溶融擠出物拉伸速度)比現(xiàn)有的長，其范圍一般優(yōu)選為l.O秒以上，特別優(yōu)選為2.0~10.0秒。作為冷卻液，一般使用對l，l-二氟乙烯系樹脂為惰性(即非溶劑且非反應性)的液體，優(yōu)選使用水。根據(jù)情況，如果以冷卻液中的30~卯重量％、優(yōu)選為40~80重量％這樣的比例，混入作為1,1-二氟乙烯系樹脂的良溶劑(與上述溶融擠出組合物中所含的良溶劑同樣的溶劑)、且與惰性液體為相溶性的溶劑(優(yōu)選與水為相溶性的NMP)，則可以增大最終得到的中空絲多孔膜的外表面?zhèn)鹊目讖?，得到有利于通過空氣洗滌而再生的、膜內(nèi)部具有最小孔徑層的中空絲多孔膜(WO2006/087963Al公報)。(提取)接著，將冷卻、固化后的膜狀物導入提取液浴中，提取除去增塑劑和良溶劑。作為提取液，只要是不能溶解聚-l，l-二氟乙烯系樹脂并能夠溶解增塑劑、良溶劑的提取液即可，不特別限制。例如，醇類中的曱醇、異丙醇等，氯代烴類中的二氯甲烷、l，l，l-三氯乙烷等沸點為30~100。C左右的極性溶劑是適合的。(拉伸)對于提取后的膜狀物，優(yōu)選接著將其進行拉伸，從而增大孔隙率和孔徑并改善強伸性能。中空絲膜的拉伸一般優(yōu)選利用圓周速度不同的輥對等沿中空絲膜的縱向進行單軸拉伸。這是因為以下見解，即為協(xié)調(diào)本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的孔隙率與強伸性能，優(yōu)選使拉伸原纖(纖維)部分和未拉伸節(jié)點(節(jié))部分沿拉伸方向交替出現(xiàn)的微細結(jié)構。拉伸倍率優(yōu)選為1.1~2.0倍左右，特別優(yōu)選為1.2~1.7倍左右。如果拉伸倍率過大，則中空絲膜斷裂的傾向變大。拉伸溫度優(yōu)選為25卯t:,特別優(yōu)選為45~80°C。如果拉伸溫度過低，則拉伸變得不均勻，中空絲膜容易發(fā)生斷裂。另一方面，如果拉伸溫度過高，則即使提高拉伸倍率也難以增大開孔率。為了提高拉伸操作性，優(yōu)選預先在80~160°C、優(yōu)選為100140'C范圍的溫度下進行1秒18000秒、優(yōu)選為3秒~3600秒的熱處理，從而增大結(jié)晶度。(木>弛處理)優(yōu)選將如上所述得到的l，l-二氟乙烯系樹脂的中空絲多孔膜，在非濕潤性的氣氛(或介質(zhì))中進行至少一階段的^^弛或定長熱處理，更優(yōu)選進行至少兩階段的松弛或定長熱處理。非濕潤性的氣氛，可以使用在室溫左右具有大于l，l-二氟乙烯系樹脂的潤濕張力的表面張力(JISK6768)的非濕潤性液體、其代表性物質(zhì)為水，或者可以使用以空氣為代表的幾乎所有氣體。;^弛處理，是通過將先前得到的拉伸了的中空絲多孔膜輸送到下述氣氛中來實現(xiàn)的，所述氣氛是配置在圓周速度逐漸降低的上游輥與下游輥之間的上述非濕潤性、并優(yōu)選被加熱了的氣氛。優(yōu)選用(l-(下游輥圓周速度/上游輥圓周速度))x100(o/。)定義的松弛率合計為0%(定長熱處理)~50%的范圍，特別優(yōu)選進行松弛率為1~50%范圍的松弛熱處理。對于超過50%的松弛率，也要根據(jù)前邊工序中的拉伸倍率，但難以實現(xiàn)，或者即使實現(xiàn)，提高透水量的效果也飽和、或反而降低，因此不優(yōu)選。初始階段的松弛溫度優(yōu)選為0~100°C，特別優(yōu)選為50~100°C。松弛處理時間只要能夠獲得所需的松弛率即可，可以是短時間，也可以是長時間。一般為5秒~1分鐘左右，但并不是必須為該范圍內(nèi)。后階段的松弛處理溫度優(yōu)選為80~170°C，特別優(yōu)選為120~160°C,即可得到1~20%的松弛率的程度。上述^^弛處理所產(chǎn)生的效果，是維持實質(zhì)上膜的孔徑分布尖銳的狀態(tài)、且得到的多孔膜的透水量顯著增大的效果。此外，通過在定長下進行上述一階段和兩階段處理，來進行了拉伸之后的熱固定。(1,1-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜)通過上述一系列工序得到的本發(fā)明中空絲多孔膜的特征在于，在壓差為100kPa、水溫為25X:的條件下測定的試樣長I^200mm的透水量換算為孔隙率v=70%時的換算值F(L=200mm，v=70。/。)(m/天)，與基于根據(jù)半干/泡點法測得的孔徑分布的平均孔徑PmOim)的四次方值Pm4的比，即F(L=200mm，v-70。/。)/Pm4為7x105(加/天.^11114)以上，優(yōu)選12xlOs(m/天.fim4)以上，最優(yōu)選為20x1()5(m/天.n加4)以上。這表示雖然本發(fā)明的中空絲多孔膜是小孔徑的，但能維持高透水量。使用孔隙率為70%換算的透水量(測定法在后面敘述)，是為了排除孔隙率對透水量的影響，從而僅根據(jù)平均孔徑和透水量來進行中空絲多孔膜的性能評價。說明為了評價上述特性而在本發(fā)明中進行的測定方法。半干/泡點法，是ASTMF316-86和ASTME1294-86所規(guī)定的適合多孔膜、特別是中空絲多孔膜的最大孔徑Pmax和孔徑分布的測定方法。更具體地說，在泡點法中，在浸漬于試液中的中空絲多孔膜試樣中，送入壓力逐漸增大的加壓空氣，由試液中最初產(chǎn)生氣泡時(泡點)的空氣壓力求出試樣膜的最大孔徑PmaxOim)。在半干法中，由在用試液潤濕中空絲多孔膜試樣的狀態(tài)下的濕流量曲線(WETFLOWCURVE)與干燥狀態(tài)下的干流量曲線(DRYFLOWCURVE)的1/2斜率的曲線(HALFDRYCURVE)的交點處的空氣壓力求出試樣膜的平均孔徑Pm(Jim)。本說明書的記載值，基于使用PorousMaterials,Inc社制"/《一厶求口乂一夕CFP-2000AEX，，作為測定器，并使用全氟聚酯(商品名"Galwick")作為試液進行測定的結(jié)果。作為中空絲膜試樣，使用試樣長為10mm左右的試樣。根據(jù)上述本發(fā)明的中空絲多孔膜的制造方法，一般可得到平均孔徑Pm為0.2nm以下的中空絲多孔膜，但本發(fā)明的目標特別是平均孔徑為0.08nm以下、特別為0.03~0.08pm、優(yōu)選為0.04~0.08fim、更優(yōu)選為0.05~0.07fim的小平均孔徑。如果平均孔徑Pm小于0.03nm，則不能忽略膜透水量的降低，另一方面，如果超過0.08nm,則可能膜的除去微粒(導致污染的原因物質(zhì)以及細菌等)的能力降低，從而違背了本發(fā)明的目的。最大孔徑一般為0.05~0.15nm，優(yōu)選為0.07~0.10pm左右?？讖椒植純?yōu)選盡可能狹窄，孔徑分布的標準偏差優(yōu)選為0.015jim以下，更優(yōu)選為O.OlOfim以下，特別優(yōu)選為0.007nm以下。如果列舉通過本發(fā)明得到的中空絲多孔膜的其它一般特征，則包括孔隙率為50~90%、優(yōu)選為55~80%、特別優(yōu)選為55~70%、最優(yōu)選為55~65%,拉伸強度為6MPa以上，斷裂伸長率為5%以上的特性。外表面平均孔徑與內(nèi)表面平均孔徑的比優(yōu)選為2.0~10.0，更優(yōu)選為2.5~8.0，特別優(yōu)選為3.0~7.0。此外，厚度通常為5~800fim左右的范圍，優(yōu)選為50~600jim，特別優(yōu)選為150~500jun。作為中空絲的外徑優(yōu)選為0.33mm左右，特別優(yōu)選為13mm左右。對于通過本發(fā)明得到的中空絲多孔膜，還優(yōu)選如特愿2006-184079號說明書(其公開內(nèi)容是通過根據(jù)需要進行參考，從而包含在本申請說明書中的)所述，通過將外表面(優(yōu)選為原水供給側(cè)外表面平均孔徑的2倍以上且為膜厚度的1/2以下的深度)選擇性地親水化，從而在維持膜強度的同時，減少原水中的污染成分造成的膜污染以及孔堵塞造成的透水量經(jīng)時下降。實施例以下，通過實施例、比較例，更具體地il明本發(fā)明。包括以下記載在內(nèi)，本說明書所記載的除上述(Pm，Pmax)以外的特性，基于通過以下方法的測定值。(重均分子量(Mw))使用日本分光社制的GPC裝置"GPC-900"，色i普使用昭和電工社制的"ShodexKD畫806M，，，前置柱使用"ShodexKD陽G，，,溶劑使用NMP，在溫度為40°C、流量為10mL/分鐘的條件下，通過凝膠滲透色譜(GPC)法，作為聚苯乙烯校準分子量進行測定。(結(jié)晶溫度Tc)使用^一年乂工少7—社制的差示掃描量熱計DSC7,將10mg試樣樹脂放入測定槽中，在氮氣氣氛中，以10。C/分鐘的升溫速度從溫度30。C暫時升溫至250。C，接著在250。C保持1分鐘，然后以10。C/分鐘的降溫速度從250。C降溫至30。C,求出DSC曲線。該DSC曲線降溫過程中的放熱峰溫度為結(jié)晶溫度Tc(。C)。(孔隙率)測定中空絲膜的長度、以及外徑和內(nèi)徑，算出中空絲膜的表觀體積V(cm2)，進一步測定中空絲膜的重量W(g)，由下式求出孔隙率孔隙率(。/。"(l-W/(Vxp))xioop:PVDF的比重(-1.78g/cm2)。(孔徑分布)通過半干/泡點法(依據(jù)ASTMF316-86和ASTME1294-89)，使用PorousMaterials,Inc社制"八。一厶求口乂一夕CFP-2000AEX",測定孔徑分布和最大孔徑Pmax(nm)，并根據(jù)下式(1)和(2)，由測定的孔徑分布求出平均孔徑PmOm)和標準偏差SDOim)。Ml各個孔徑值，/:度數(shù)，w:數(shù)據(jù)個數(shù))切4丄S/i(d):、/1Z1A1*、1/2(2)另夕卜，求出最大孔徑Pmax與平均孔徑Pm的比Pmax/Pm(-)<(外表面平均孔徑和內(nèi)表面平均孔徑)徑)。首先，對于中空絲多孔膜試樣的外表面和內(nèi)表面，分別以5000倍進行SEM照片拍攝。接著，對于各個SEM照片，測定能夠識別為孔的所有孔的孔徑?？讖绞菍嶋H測定各孔的長徑和短徑，作為孔徑=(長徑+短徑)/2而求出的。當測定的孔數(shù)為100個時結(jié)束測定，將100個孔徑的算術平均值作為SEM平均孔徑而求出。(透水量)將試樣長L(參照圖l)=200mm的試樣中空絲多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘，接著在純水中浸漬15分鐘進行親水化，然后用在水溫為25^C、壓差為100kPa下測定的每一天的透水量(m〃天)除以中空絲多孔膜的膜面積(m2)(作為-外徑XTtx試樣長L來計算)，從而得到透水量。測定值記為F(100kPa，L=200mm),單位用m/天(-m3/m2天)表示。對于試樣長L-200mm的透水量F(100kPa，L=200mm)，通過式F(L=200mm，v=70%)=F(100kPa，L=200mm)x(70(%)/v(%))求出換算為孔隙率v-70。/。時的換算值F(I^200mm,v=70%)，進一步求出該換算值F與平均孔徑Pm的四次方的比F(L=200mm，v=70%)/Pm、單位m/天■,um4)，從而進行加進了微粒除去能力的透水性能評價。(拉伸試驗)使用拉伸試驗機(東洋求一AK、夕,少社制"RTM-100"),在溫度為23°C、相對濕度為50%的氣氛中，在初始試樣長為100mm、十字頭速度為200mm/分鐘的條件下進行測定。實施例1使用亨舍爾(Henschel)混合機，以分別為75重量％和25重量％的比例，混合重均分子量(Mw)為4.12xl05的中高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為9.36x105的超高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，得到Mw為5.43x105的PVDF混合物(混合物A)。以68.6重量％/31.4重量％的比例，在常溫下攪拌混合作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")和作為溶劑的N-曱基吡咯烷酮(NMP)，得到增塑劑-溶劑混合物(混合物B)。使用同方向轉(zhuǎn)動咬合型雙螺桿擠出機(7，7于、乂夕工學研究所社制"BT-30"，螺桿直徑為30mm，L/D=48),由設置在距離圓筒最上游部80mm的位置的粉末供給部供給PVDF混合物，并按照增塑劑-溶劑混合物/PVDF混合物(重量比)=225/100的比例，由設置在距離圓筒最上游部480mm的位置的液體供給部供給被加熱至溫度160。C的增塑劑-溶劑混合物，在機筒溫度220。C下進行混煉，再由具有外徑為6mm、內(nèi)徑為4mm的圓形狹縫的噴嘴(溫度150。C)以8.3g/分鐘的噴出量將混煉物擠出成中空絲狀。這時，以4.0mL/分鐘的流量由設置在噴嘴中心部的通氣孔向絲的中空部注入空氣。將擠出的混合物直接以溶融狀態(tài)導入保持15。C的溫度且距離噴嘴280mm的位置具有水面(即，空氣隙為280mm)的水冷卻浴中，使其冷卻、固化(冷卻浴中的停留時間約6秒)，以4.8m/分鐘的牽引速度拉出，然后將其巻繞在周長約為lm的桄子上，得到第1中間成型體。接著，在將該笫1中間成型體在二氯甲烷中進行振動的同時，在室溫浸漬30分鐘，接下來更換新的二氯甲烷再在相同條件下浸漬，提取增塑劑和溶劑，接著在溫度為120。C的烘箱內(nèi)加熱1小時，從而在除去二氯甲烷的同時進行熱處理，得到第2中間成型體。接著，通過使第一輥速度為20.0m/分鐘，經(jīng)過60。C的水浴，使第二輥速度為22.0m/分鐘，從而將該第2中間成型體沿縱向拉伸至1.1倍。接下來4吏該成型體通過溫度控制為卯。C的溫水浴，再通過空間溫度控制為140'C的干熱槽(2.0m長)，來進行熱處理。將其進行巻繞，得到由本發(fā)明方法產(chǎn)生的聚-l，l-二氟乙烯類中空絲多孔膜(第3成型體)。得到的聚-l，l-二氟乙烯系中空絲多孔膜，外徑為1.37mm，內(nèi)徑為0.88mm，膜厚為0.25mm，孔隙率為57.0%，壓差為100kPa時的純水透水量F(L，100kPa)在試樣長L=200mm的情況下為F(L=200mm，100kPa)-13.5m/天，其換算為孔隙率70%時的換算值F(L=200mm，v=70。/0)-16.6m/天，平均孔徑Pm-0.052jim，純水滲透通量F(L=200mm，v=70%)/Pm4=22.7x105(111/天7114)，拉伸強度為8.0MPa，抗拉最大張力為9.2N，拉伸斷裂伸長率為20.9%，外表面孔徑為0.154nm，內(nèi)表面孔徑為0.746jim(內(nèi)/外表面孔徑比為4.9)。此外，得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。將制造條件和得到的聚-1,1-二氟乙烯系中空絲多孔膜的物性，與以下實施例的結(jié)果一起，歸納記于后述表l中，并將后述比較例的結(jié)果歸納記于后述表2中。實施例2使作為脂肪族系聚酯的己二酸聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)株式會社制"PN-150")與N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為65.0重量％/35.0重量%，以PVDF混合物/增塑劑-溶劑混合物(重量比)=202/100的比例進行供給，并且將拉伸倍率變?yōu)?.2倍，將松弛倍率變?yōu)闈駸崦?。C1%、干熱140。C1%,除此之外，與實施例l同樣進行，得到中空絲多孔膜。得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。此外，外表面孔徑為0.156jim，內(nèi)表面孔徑為0.724nm(內(nèi)/夕卜表面孔徑比為4.6)。實施例3l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為9.36x1()S的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分別為70重量％和30重量％，使作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")與N-曱基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為69.7重量％/30.3重量％，以PVDF混合物/增塑劑-溶劑混合物(重量比)=233/100的比例進行供給，并且將拉伸倍率變?yōu)?.2倍，將*>弛倍率變?yōu)闈駸?0'C1%、干熱140°C1%，除此之外，與實施例1同樣進行，得到中空絲多孔膜。得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。實施例4使4.12xl05的中高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為9.36x105的超高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分別為40重量％和60重量％,使作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)才朱式會社制"PN-150")與N-曱基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為69.7重量％/30.3重量％，以PVDF混合物/增塑劑-溶劑混合物(重量比)=233/100的比例進行供給，并且將拉伸倍率變?yōu)?.4倍，將松弛倍率變?yōu)闈駸崦?C2%、干熱140°C2%，除此之外，與實施例1同樣進行，得到中空絲多孔膜。得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。實施例5使作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)抹式會社制"PN-150")與N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為66.7重量％/33.3重量%，并變成PVDF混合物/增塑劑-溶劑混合物(重量比)=240/100的比例，除此之外，與實施例4同樣進行，得到中空絲多孔膜。得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。實施例6使作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")與N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為61.3重量％/38.7重量%，并變成PVDF混合物/增塑劑-溶劑混合物(重量比)=209/100的比例，將溶劑/混合物A的比例變?yōu)?0.9重量％,除此之外，與實施例3同樣進行，得到中空絲多孔膜。得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。實施例7將Mw為4.12xi05的中高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為9.36x105的超高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例，分別變成85重量％和15重量％，除此之外，與實施例2同樣進行，得到中空絲多孔膜。得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。實施例8除了將拉伸倍率變?yōu)?.6倍之外，與實施例7同樣進行，得到中空絲多孔膜。得到的中空絲膜是孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。比較例1使4.12xl05的中高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為9.36x105的超高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分別為95重量％和5重量％，使己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")與N-曱基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為72.5重量％/27.5重量％，并以混合物A/混合物8=35.7/64.3(重量％)的比例進行供給，將冷卻浴溫度變?yōu)?0。C,并且將拉伸倍率變?yōu)?.0倍，將松弛倍率變?yōu)闈駸崦?。C10%、干熱120°C4%,除此之外，與實施例l同樣進行，得到中空絲多孔膜。比較例2使己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-1S0")與N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為82.5重量％/17.5重量％,并將冷卻浴溫度變?yōu)?0°C,將牽引速度變?yōu)閘l.Om/分鐘，將拉伸倍率變?yōu)?.85倍，將松弛倍率變?yōu)闈駸崦?。C8%、干熱140匸4%,除此之外，與比較例l同樣進行，得到中空絲多孔膜。比較例3將冷卻浴溫度變?yōu)?5°C，將拉伸倍率變?yōu)?,2倍，將+>弛倍率變?yōu)闈駸崦?。C1%、干熱140。C1%,除此之外，與比較例2同樣進行，得到中空絲多孔膜。比較例4將冷卻浴溫度變?yōu)?'C，將拉伸倍率變?yōu)?.2倍，將松弛倍率變?yōu)闈駸?0。C1%、干熱140。C1%,除此之外，與比較例1同樣進行，得到中空絲多孔膜。比較例5使己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")與N-曱基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為65.0重量％/35.0重量％，并將冷卻浴溫度變?yōu)?5°C，將拉伸倍率變?yōu)?.2倍，將松弛倍率變?yōu)闈駸崦?C1%、干熱140。C1%，除此之外，與比較例l同樣進行，得到中空絲多孔膜。比較例6使己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-l50，，)與N-曱基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為60.0重量％/40.0重量Q/。，并將冷卻浴溫度變?yōu)?5°C，將拉伸倍率變?yōu)?.3倍，將松弛倍率變?yōu)闈駸?0°C2%、干熱140'C1%，除此之外，與比較例l同樣進行，得到中空絲多孔膜。比較例7使己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")與N-曱基吡咯烷酮(NMP)的混合比例為55.0重量％/45.0重量％，并將冷卻浴溫度變?yōu)?5。C，除此之外，與比較例l同樣進行，嘗試制作中空絲多孔膜，但制作過程中，在冷卻浴中發(fā)生中空絲石皮碎，得不到制品中空絲多孔膜。比較例8稍微增大NMP量，使己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")與N-曱基吡咯垸酮(NMP)的混合比例為66.0重量％/34.0重量%,并且將混合物A/混合物B的比變?yōu)榇笾孪嗤?0.0/70.0(重量％)，除此之外，與實施例l同樣進行，嘗試制作中空絲多孔膜，但制作過程中，在冷卻浴中發(fā)生中空絲破碎，得不到制品中空絲多孔膜。比較例9使Mw為4.12xio5的中高分子量聚-l,l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為A^xl()5的超高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分別為40重量％和60重量％，并將牽引速度降低至4.8m/分鐘，除此之外，與比較例3同樣進行，嘗試中空絲多孔膜的制作，但即使在降低的牽引速度下，溶融擠出物也發(fā)生熔體破裂(過大粘度造成的不規(guī)則流動)，得不到制品中空絲多孔膜。比較例10除了單獨使用重均分子量(Mw)為6.59x105的聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)之外，與實施例l同樣進行，得到中空絲多孔膜。比較例11使用亨舍爾混合機，以分別為87.5重量％和12.5重量％的比例，混合重均分子量(Mw)為2.52x105的主體聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為6.59x105的超高分子量聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，得到Mw為3.03xl()5的混合物A。以87.5重量％/12.5重量％的比例，在常溫下攪拌混合作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")與作為溶劑的N-曱基吡咯烷酮(NMP)，得到混合物B。使用同方向轉(zhuǎn)動咬合型雙螺桿擠出機(y，7f、乂夕工學研究所社制"BT-30",螺桿直徑為30mm，L/D=48),由設置在距離圓筒最上游部80mm的位置的粉末供給部供給混合物A，并按照混合物A/混合物8=37.5/62.5(重量％)的比例，由設置在距離圓筒最上游部480mm的位置的液體供給部供給被加熱至溫度100。C的混合物B,在機筒溫度210。C下進行混煉，再由具有外徑為7mm、內(nèi)徑為3.5mm的圓形狹縫的噴嘴以13g/分鐘的噴出量將混煉物擠出成中空絲狀。將擠出的混合物直接以溶融狀態(tài)導入保持60。C的溫度、且在距離噴嘴10mm的位置具有水面(即空氣隙為10mm)的水浴中，使其冷卻、固化(水浴中的停留時間約10秒)，再以5m/分鐘的牽引速度拉出，然后將其巻繞，得到第1中間成型體。接著，將該第1中間成型體在固定使其不沿縱向收縮的狀態(tài)下，在二氯曱烷中進行振動，同時在室溫下浸漬30分鐘，接下來更換新的二氯甲烷，再在相同條件下浸漬，提取脂肪族系聚酯和溶劑，接下來在固定的狀態(tài)下在溫度為120。C的烘箱內(nèi)加熱1小時，從而在除去二氯甲烷的同時進行熱處理，得到第2中間成型體。接著，在25。C的氣氛溫度下，將該第2中間成型體沿縱向拉伸至1.6倍的倍率，接下來將其在溫度為100。C的烘箱內(nèi)加熱1小時來進行熱固定，得到聚-l，l-二氟乙烯系多孔中空絲。將上述所得的多孔中空絲在固定使其不沿縱向收縮的狀態(tài)下，在乙醇中浸漬15分鐘，接著，在純水中浸漬15分鐘而進行親水化，然后在保持溫度為70°C的20%氫氧化鈉水溶液(pH14)中浸漬1小時，接下來進行水洗，然后在保持溫度為60。C的暖風烘箱中干燥l小時。比較例12使用亨舍爾混合機，以分別為75重量％和25重量％的比例，混合重均分子量(Mw)為2.52x105的主體聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為6.91xl()5的結(jié)晶特性改性用聚-l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，得到Mw為3.67x105的混合物A。以分別為87.5重量％/12.5重量％的比例，在常溫下攪拌混合作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)抹式會社制"PN-l50，，)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到混合物B。使用同方向轉(zhuǎn)動咬合型雙螺桿擠出機(:/，7于、乂夕工學研究所社制"BT-30"，螺桿直徑為30mm，L/D=48),由設置在距離圓筒最上游部80mm的位置的粉末供給部供給混合物A，并按照混合物A/混合物8=40/60(重量%)的比例，由設置在具有圓筒最上游部480mm的位置的液體供給部供給被加熱至溫度100。C的混合物B，在機筒溫度220。C下進行混煉，再由具有外徑為7mm、內(nèi)徑為5mm的圓形狹縫的噴嘴以9.8g/分鐘的噴出量將混煉物擠出成中空絲狀。這時，以6.2ml/分鐘的流量設置在噴嘴中心部的通氣孔向絲的中空部注入空氣。將擠出的混合物直接以溶融狀態(tài)導入保持60。C的溫度，且在距離噴嘴30mm的位置具有水面(即空氣隙為30mm的)水浴中，使其冷卻、固化(在水浴中的停留時間約10秒)，再以5m/分鐘的牽引速度拉出，然后將其巻繞，得到第l中間成型體。該第1中間成型體的內(nèi)徑為1.462mm，外徑為2.051mm。接著，將該第1中間成型體在固定使其不沿縱向收縮的狀態(tài)下，在二氯曱烷中進行振動，同時在室溫下浸漬30分鐘，接下來更換新的二氯甲烷，再在相同條件下浸漬，提取脂肪族系聚酯和溶劑，接下來在固定的狀態(tài)下在溫度為120。C的烘箱內(nèi)加熱1小時，從而在除去二氯曱烷的同時進行熱處理，得到第2中間成型體。接著，在氣氛為25'C的條件下，將該第2中間成型體沿縱向拉伸至1.8倍的倍率，接下來在固定使其不沿縱向收縮的狀態(tài)下，在二氯曱烷中進行振動，同時在室溫下浸漬30分鐘，接下來更換新的二氯曱烷，再在相同條件下浸漬，接著在固定的狀態(tài)下在溫度為150。C的烘箱內(nèi)加熱1小時，從而在除去二氯甲烷的同時進行熱處理，得到聚-l，l-二氟乙烯系多孔中空絲。比較例13使用將主體PVDF變成Mw為4.12x105的PVDF(粉末)、并將改性用PVDF變成Mw為9.36x105的PVDF(粉末)、將主體PVDF與改性用PVDF的混合比率變?yōu)?5/5(重量％)而得的混合物A，使用將增塑劑與良溶劑的混合比率變?yōu)?2.5/17.5(重量％)的混合物B，并且將混合物A與混合物B的供給比率變?yōu)?5.7/64.3(重量％)，將空氣隙變?yōu)?50mm，將拉伸倍率變?yōu)?.7倍，除此之外，與比較例12同樣進行，得到多孔中空絲。歸納上述實施例和比較例的制造條件以及得到的中空絲多孔膜的物性，分別示于以下表1和表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>另夕卜，在上述實施例7和比較例3中，分別使拉伸倍率在大概1.1~2.0倍的范圍內(nèi)變化，觀察到孔隙率和作為孔的連通性指標的換算透水量F(L=200mm,v-70。/。)的變化?；谠摻Y(jié)果，將對應于拉伸倍率變化的孔隙率變化示于圖2，并且將對應于孔隙率變化的換算透水量變化示于圖3。在以往的制造條件(比較例3)下，作為拉伸的效果，在孔隙率超過70%之后孔的連通性提高，與此相對，根據(jù)本發(fā)明的條件，從孔隙率較低的階段開始換算透水量就直線升高。由此可知，本發(fā)明的中空絲多孔膜除了減緩致密層厚度增大之外，在低拉伸倍率下也能改善孔的連通性。暗示了作為這些效果的協(xié)同作用，即使以較小的平均孔徑也能得到高透水量。工業(yè)可利用性根據(jù)上述表2以及圖2和3的結(jié)果可知，將相對于增大了超高分子量成分的比例的PVDF混合物A，加入了增量的增塑劑(PN-150)和良溶劑(NMP)而形成的原料組合物進行溶融擠出，然后在溫度比以往低的冷卻浴中冷卻，這樣得到的按照本發(fā)明實施例的中空絲多孔膜，與溶融擠出~冷卻過程中通過代表現(xiàn)有技術專利文獻5的比較例1所得的中空絲多孔膜相比，作為重視小平均孔徑即微粒除去性能且維持高透水量的性能指數(shù)的F(L=200mm,v=70%)/Pm4(m/天nm4)顯著增大。進而與比較例l相比，在降低了冷卻浴溫度的比較例4中，透水量顯著降低，另外在將冷卻浴溫度降低至15°C、并增大了良溶劑量的比較例5和進一步增大了良溶劑量的比較例6中，由于未增大原料組合物中的超高分子量成分，因而上述性能指數(shù)無法充分增大，進而在增大了良溶劑量的比較例7中，溶融擠出的中空絲多孔膜在冷卻浴中發(fā)生石皮碎。進而即使在與本發(fā)明同樣地將超高分子量成分增大至與實施例l相同水平的體系中，如果增大了良溶劑量，則也會在冷卻浴中發(fā)生中空絲多孔膜破碎(比較例8),此外，在專利文獻4那樣的現(xiàn)有的典型中空絲膜制造方法中，在增大了超高分子量成分的量的體系中，即使降低牽引速度(溶融擠出速度)，也由于熔體破裂而無法擠出形成溶融中空絲膜(比較例9)，由此可以理解上述內(nèi)容真實地顯示了兼顧小孔徑化和維持透水量的本發(fā)明中空絲多孔膜的制造是多么困難的一種技術。權利要求1.一種1，1-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，其特征在于，由中空絲形狀的1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜形成，且在壓差為100kPa、水溫為25℃的條件下測定出的試樣長L＝200mm的透水量換算為孔隙率＝70％時的換算值F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)，與基于根據(jù)半干/泡點法(ASTM·F316和ASTM·E1294)測得的孔徑分布的平均孔徑Pm(μm)的四次方值Pm4的比，即F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4為7×105(m/天·μm4)以上。2.如權利要求1所述的中空絲多孔膜，根據(jù)半干/泡點法測得的孔徑分布的標準偏差為0.015pm以下。3.如權利要求1或2所述的中空絲多孔膜，孔隙率為50~90%。4.如權利要求1~3的任一項所述的中空絲多孔膜，組合物的結(jié)晶溫度Tc為143。C以上。5.如權利要求1~4的任一項所述的中空絲多孔膜，是外表面具有支配過濾性能的致密層、內(nèi)表面具有提供強度支持的疏松層、且孔徑從外表面至內(nèi)表面連續(xù)擴大的網(wǎng)狀梯度結(jié)構膜。6.如權利要求1~5的任一項所述的中空絲多孔膜，外表面平均孔徑與內(nèi)表面平均孔徑的比為2.0~10.0的范圍內(nèi)。7.如權利要求1~6的任一項所述的中空絲多孔膜，平均孔徑Pm為0.08jim以下。8.如權利要求17的任一項所述的中空絲多孔膜，l，l-二氟乙烯系樹脂是90~20重量％的中高分子量1,1-二氟乙烯系樹脂與10~80重量％的超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的混合物，所述中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為15萬60萬，所述超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為中高分子量1，1-二氟乙烯系樹脂的1.8倍以上且為120萬以下。9.一種制造權利要求1~8的任一項所述的中空絲多孔膜的方法，其特征在于，相對于100重量份的下述l，l-二氟乙烯系樹脂，添加增塑劑和l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑，使它們的總量為100~300重量份、且其中的良溶劑的比例為25~45重量％,將所得的組合物熔融擠出成中空絲狀，導入-2040。C的冷卻液中進行冷卻固化，然后提取增塑劑，回收中空絲多孔膜，其中，所述1，1-二氟乙烯系樹脂是90~20重量％的中高分子量1，1-二氟乙烯系樹脂與10~80重量％的超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的混合物，所述中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為15萬~60萬，所述超高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的重均分子量為中高分子量l，l-二氟乙烯系樹脂的1.8倍以上且為120萬以下。10.如權利要求9所述的制造方法，相對于組合物中的l，l-二氟乙烯系樹脂，良溶劑量為55~卯重量％。全文摘要一種1，1-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，其特征在于，由中空絲形狀的1，1-二氟乙烯系樹脂多孔膜形成，且在壓差為100kPa、水溫為25℃的條件下測定的試樣長L＝200mm的透水量換算為孔隙率＝70％時的換算值F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)，與基于根據(jù)半干/泡點法(ASTM·F316和ASTM·E1294)測得的孔徑分布的平均孔徑Pm(μm)的四次方值Pm⁴的比，即F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)/Pm⁴為7萬以上。該中空絲多孔膜，平均孔徑比現(xiàn)有的進一步降低，因而在微粒除去性能提高的同時，透水量降低被抑制。通過將含有與現(xiàn)有的相比增大了超高分子量樹脂成分的樹脂原料、比例增大了的增塑劑和良溶劑的原料組合物進行熔融擠出并低溫冷卻，來制造的上述中空絲多孔膜。文檔編號B01D71/00GK101641148SQ20088000954公開日2010年2月3日申請日期2008年3月21日優(yōu)先權日2007年3月23日發(fā)明者多田靖浩,水野斌也,高橋健夫申請人:株式會社吳羽