專利名稱：：還原劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在氮氧化物的選擇催化還原中使用的還原劑組合物的制備方法，該還原劑包括20-40wt。/。脲，20-40w"/。甲酸銨，和水。
背景技術(shù)：
：在燃燒過程的煙道氣內(nèi)的氮氧化物(NOx)構(gòu)成了重要的環(huán)境危險(xiǎn)。例如，在車輛，例如柴油車的發(fā)動(dòng)機(jī)中生成這些氣體。在煙道氣內(nèi)的廢氣中包含的氮氧化物含量通過還原成氮?dú)?N2)而下降。關(guān)于所謂的選擇催化還原(SCR)，常規(guī)地使用濃度為32.5°/。的脲溶液降低NOx氣體的含量，該溶液被喂入到廢氣歧管內(nèi)，之后喂入到SCR催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)。從溶液中釋放的氨使在廢氣內(nèi)包含的NOx氣體還原，和還原反應(yīng)的結(jié)果是，氮?dú)?N2)和水離開催化轉(zhuǎn)化器。申請(qǐng)人以前的專利申請(qǐng)F(tuán)I20030168和FI20041057公開了脲溶液的替代品，它使用含脲和甲酸銨的水溶液替代脲溶液。這一溶液的優(yōu)點(diǎn)尤其是它的防起霜性好于脲溶液。使用該溶液時(shí)，實(shí)現(xiàn)低至-3(TC的防起霜性，而常規(guī)的脲溶液的防起霜性最低為僅僅-irc。在一些應(yīng)用中，可替代標(biāo)準(zhǔn)的脲溶液或者除了它以外還使用通過脲和甲酸銨的混合物形成的溶液。在這一情況下，通過增加部分甲酸銨來改變混合物的比值，例如可針對(duì)各種應(yīng)用改性溶液的效率。溶液組合物可含有顯著較大量可用的氨而不是單獨(dú)的脲溶液，于是所討論的催化劑溶液可用于通過一次更換燃料驅(qū)動(dòng)較長距離。在重負(fù)荷的交通應(yīng)用中，與脲溶液相比，可在沒有更換燃料的情況下，使用相同的罐尺寸驅(qū)動(dòng)顯著較長的距離，或者在客車應(yīng)用中，可結(jié)合其他維護(hù)工序進(jìn)行更換燃料的優(yōu)化，于是維持的時(shí)間間隔可以長至20000-30000km。也可使用這一組合物，利用甲酸銨的能力好于儲(chǔ)存中的脲，以及它防止溶液化合物污染的預(yù)防性能。此外，曱酸銨甚至在低溫下完全分解，從而能更好地轉(zhuǎn)化，這將提供下述優(yōu)勢(shì)與例如使用純脲溶液相比，在廢氣歧管內(nèi)累積的沉積物下降。與水或脲溶液相比，對(duì)于溶液化合物來說，伴隨冷凍出現(xiàn)的體積膨脹也較少。在選擇催化還原中，喂入到廢氣歧管內(nèi)的還原劑應(yīng)當(dāng)極端純，以防止SCR催化劑失活。催化轉(zhuǎn)化器必須近可能長時(shí)間地耐受機(jī)動(dòng)車的使用，以便在汽車的使用壽命期間不必更換昂貴的催化轉(zhuǎn)化器。柴油的燃燒和潤滑油的使用也引起催化劑中的組分失活；因此，合適的是，嘗試最小化與還原劑一起進(jìn)入并使催化劑失活的物質(zhì)含量。因此，所使用的還原劑組合物應(yīng)當(dāng)含有近可能少的使催化劑失活或者使廢氣生成對(duì)人類或環(huán)境有害的其他非所需產(chǎn)品的組分。在實(shí)踐中，允許還原劑的分解產(chǎn)品僅僅包括水和二氧化碳，和當(dāng)然包括氨，當(dāng)還原時(shí)，氨轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。?duì)于脲溶液來說，存在德國DIN標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)定義了所要求的純度。脲溶液的ISO標(biāo)準(zhǔn)正在制定中，其純度要求比DIN標(biāo)準(zhǔn)甚至更加嚴(yán)格。在ISO標(biāo)準(zhǔn)的完成中，純度要求最可能根據(jù)表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>與參照物相比相同其中a目標(biāo)值是32.5%(m/m)b目標(biāo)值是1089.5kg/m3c目標(biāo)值是1.3829d使用術(shù)語'7。(m/m)"描述物質(zhì)的質(zhì)量比6要求根據(jù)將來的ISO標(biāo)準(zhǔn)。些嚴(yán)格要求。ISO標(biāo)準(zhǔn)包括所使用的結(jié)果測(cè)量的推薦條件。相應(yīng)地，當(dāng)用含脲和甲酸鹽的還原劑組合物替代常規(guī)的脲溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)滿足相同的純度標(biāo)準(zhǔn)，所述標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定了對(duì)在制備溶液組合物中所使用的原料和設(shè)備的限制。固體脲主要在肥料中使用，常規(guī)來說相當(dāng)不純，和由于它吸濕，因此必須常常涂布該產(chǎn)品以防止結(jié)塊。脲的最常見的涂布劑含有甲醛、脲醛樹脂和表面活性劑，例如烷基丙烯?；撬猁}，其用量嚴(yán)格地受到以上提及的標(biāo)準(zhǔn)限制。在實(shí)踐中，在制備溶液類還原劑中，以上所述的純度要求妨礙了原樣涂布的脲的使用。當(dāng)制備含脲和甲酸銨的還原劑組合物時(shí)，所使用的脲起始材料因此必須包括純的未涂布的脲，例如工業(yè)級(jí)脲或直接來自脲裝置的濃脲溶液，以實(shí)現(xiàn)所要求的純度。自然這將保持該物質(zhì)高的成本。在實(shí)踐中，使用正常的大塊原料超過可允許的純度標(biāo)準(zhǔn)，于是唯一的替代是使用在柔性的中間本體容器或貨運(yùn)容器內(nèi)運(yùn)輸?shù)脑匣蛘咧苯訌碾逖b置中引入液體形式的原料。專利說明書GB1111936公開了通過使用脲和曱酸銨的混合物，降低凍點(diǎn)的試驗(yàn)。一起混合基本上固體的起始材料并在水中溶解該溶液。數(shù)個(gè)專利說明書，例如US6387336和WO9217402公開了脲和甲酸銨的單獨(dú)的溶液以及結(jié)合的溶液，所述結(jié)合的溶液通過首先在水中溶解固體材料，脲或甲酸銨，然后結(jié)合如此獲得的水溶液而制備。專利說明書US3122584公開了通過在酸催化劑存在下，水解曱酸曱酯，和添加氨到該反應(yīng)混合物中，提供含曱酸銨的混合物，制備曱酸銨。典型地，通過離心蒸發(fā)過的反應(yīng)混合物，和通過過濾回收曱酸銨以供隨后使用，從反應(yīng)混合物中分離出在此處所述的方法中形成的曱酸銨。眾所周知的是，通過在水中溶解固體起始材料，固體脲和固體甲酸銨，由其制備通過甲酸銨和脲形成的水溶液。固體或濃縮的曱酸銨的制備消耗能量，因?yàn)榇蟠蟮匦枨笳舭l(fā)，和此外，大于50%的濃的甲酸銨難以處理，因?yàn)樗鼉A向于結(jié)晶。相應(yīng)地，直接混合氨和甲酸與脲的水溶液容易導(dǎo)致升溫，于是脲開始分解。在這一情況下，難以控制最終產(chǎn)品的精確組成，和最終結(jié)果可能是不均勻的產(chǎn)品。合物的方法，從而避免以上所述的問題。特別地，目的是公開制備在專利申請(qǐng)F(tuán)I20030168和FI20041057中所述的還原劑組合物的方法。本發(fā)明的另一目的是公開提供還原劑組合物的方法，該方法滿足以上所述的那些標(biāo)準(zhǔn)的純度要求。在文獻(xiàn)中，沒有公開過這種還原劑組合物的制備方法。也得不到關(guān)于通過脲、甲酸銨和水形成的三元體系的溶解度的任何信息。
發(fā)明內(nèi)容在獨(dú)立權(quán)利要求1中公開了本發(fā)明在催化還原氮氧化物中使用的還原劑組合物的制備方法，含脲、甲酸銨和水的還原劑組合物。使用本發(fā)明的方法，通過添加脲到甲酸銨的水溶液中，制備含脲、曱酸銨和水的還原劑組合物。由曱酸銨的起始材料就地制備所討論的曱酸銨的水溶液。所使用的起始材料包括銨源，優(yōu)選氨，更優(yōu)選液氨，曱酸源，優(yōu)選甲酸或甲酸甲酯，和水。使用本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法，以兩步法(步驟A和B)制備含脲、甲酸銨和水的還原劑組合物，以便首先，第一步A，基本上由不為固體曱酸銨的起始材料制備曱酸銨的水溶液，和在第二步B中，添加脲到在A步驟提供的這一甲酸銨的水溶液中。在沒有中間分離步驟而由其起始材料直接就地制備甲酸銨的水溶液，或者使用單獨(dú)制備的固體甲酸銨作為起始材料制備甲酸銨而水溶液與A步驟一樣早地實(shí)現(xiàn)適合于最終產(chǎn)品的濃度，以及通過將所制備的溶液立即傳輸?shù)较乱徊襟EB中，可以以化學(xué)、工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)有效的有利方式生產(chǎn)由脲和甲酸銨的水溶液形成的耐寒(cold-resistant)還原劑組合物。按照這一方式，直接獲得具有所需濃度的還原劑組合物，且例如不需要昂貴的脫水。使用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的替代方法，一步法制備含脲、甲酸銨和水的還原劑組合物，以便在管狀反應(yīng)器內(nèi)，基本上在以上所述的實(shí)施方案的A步驟中，將脲直接加入到管狀反應(yīng)器的循環(huán)內(nèi)。優(yōu)選以濃起始材料形式添加脲，于是它保持液體形式或者通過加熱處于液體形式?？蓪?shí)施這一步驟，以便脲的液體流體直接從脲裝置中取出并傳輸?shù)竭€原組合物工藝中。在這一情況下，優(yōu)選在與脲裝置非常鄰近處制備還原劑組合物。與以前的制備方法相比，本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)如此希望時(shí)，充分或幾乎充分地直接獲得最終溶液濃度。在以前的制備方法中，固體甲酸銨用作起始材料。在這一情況下，所需的還原劑組合物的制備還包括了在制備起始材料所需的工藝步驟(該工藝步驟現(xiàn)在從本發(fā)明的方法中省去了)中。在本發(fā)明的方法中，不需要曱酸銨單獨(dú)的結(jié)晶制備固體中間產(chǎn)品或起始材料，于是也不需要晶體的分離步驟和干燥步驟。該工藝得到了簡化，于是其操作可靠度得到改進(jìn)且投資和操作成本下降。當(dāng)使用甲酸銨的水溶液作為中間產(chǎn)品，通過本發(fā)明的方法制備還原劑組合物時(shí)，結(jié)晶的傾向性下降并且不具有因結(jié)晶引起的問題，例如泵送問題。優(yōu)選在管狀反應(yīng)器中制備甲酸銨的水溶液。這一管狀反應(yīng)器可含有冷卻反應(yīng)水溶液，蒸發(fā)水和循環(huán)溶液的一個(gè)或更多個(gè)裝置。優(yōu)選通過在管狀反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)溶液，提供反應(yīng)溶液的混合。混合是有效的，并且當(dāng)循環(huán)速度足夠時(shí)，提供均勻的產(chǎn)品。優(yōu)選通過冷卻夾套提供冷卻，夾套的使用也能提供加熱。按照這一方式，可以以簡單和便宜的方式實(shí)現(xiàn)被處理溶液的加熱或冷卻。此外，與例如連續(xù)的攪拌罐反應(yīng)器相比，壓力控制可能比較容易，和使用比較簡單?？赏ㄟ^制備起始材料，即甲酸、氨，優(yōu)選液氨，和水，通過將它們喂入到反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，從而實(shí)施以上所述的兩步實(shí)施方案中制備方法的第一步A。在這一情況下，根據(jù)反應(yīng)(i)，生成中間產(chǎn)物，曱酸銨的水溶液，其中甲酸銨優(yōu)選是20-55wt。/。的水溶液，更優(yōu)選約40-50w"/。的水溶液NH3+HCOOH+H20—NH4COOH+H20(i)一般地，作為液化氣形式的用作起始材料的液氛極純，顯著低于最終還原組合物所定義的雜質(zhì)極限。用作起始材料的濃甲酸的濃度為大于或等于85wt%，優(yōu)選大于或等于90wt%,更優(yōu)選大于或等于98.5wt%。制備甲酸所使用的設(shè)備使用專用材料，例如極端耐酸的鋼或鋯，以防止腐蝕。顯然，甲酸的雜質(zhì)含量保持顯著低于表1提及的含量，從而使得可使用略微更加不純的脲，并仍然保持最終還原劑組合物的雜質(zhì)含量低于目標(biāo)值。用作起始材料的水是非常清潔的軟化水(DW)。步驟A所使用的反應(yīng)器優(yōu)選管狀反應(yīng)器。在反應(yīng)過程中，管狀反應(yīng)器被過度加壓。過壓優(yōu)選為l-2bar。反應(yīng)器內(nèi)的溫度取決于所使用的冷卻強(qiáng)度，和它典型地在20-80r以內(nèi)。在沒有冷卻的情況下，溫度在50-70'C以內(nèi)。冷卻強(qiáng)度取決于所使用的水溫，根據(jù)冷卻水的類型和季節(jié)，在1-20'C以內(nèi)變化。甲酸銨水溶液的制備工藝可以是間歇操作或者連續(xù)操作，優(yōu)選連續(xù)操作，于是所需的設(shè)備結(jié)構(gòu)較小且比較容易自動(dòng)化。另外，工藝的控制度改進(jìn)，和最終結(jié)果是更加均勻的產(chǎn)品。圖1示出了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中待反應(yīng)的起始材料1曱酸HC00H，和2液氨冊(cè)3獨(dú)立地喂入到管狀反應(yīng)器內(nèi)，于是可視需要，通過換熱器4，冷卻或加熱借助泵3在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)的反應(yīng)混合物?？赏ㄟ^排放閥6,將中間溶液5，甲酸銨的水溶液從管狀反應(yīng)器中取出進(jìn)入到中間儲(chǔ)存罐或者直接進(jìn)入到第ii步中。可使用在第一步中添加水，調(diào)節(jié)第二步中水的平衡。取決于最終產(chǎn)物所需的濃度，在第一步中添加水，其程度使得在第二步中，必須蒸發(fā)掉近可能小的水量，或者優(yōu)選沒有蒸發(fā)。由于蒸發(fā)總是一個(gè)昂貴的工藝步驟，因此，從操作成本來說這是重要的。若要實(shí)現(xiàn)20%的甲酸銨溶液作為最終產(chǎn)物，則在第一步之后約40w"/。的甲酸銨溶液是優(yōu)選的濃度?；蛘?，可根據(jù)主要如專利說明書US3122584中所述的反應(yīng)(ii)，然而，區(qū)別在于本發(fā)明的溶液使用過量的水，和如此形成的甲酸銨沒有從溶液中分離，通過使作為起始材料的曱酸曱酯、氨，優(yōu)選液氨和水反應(yīng)，由它們生成曱酸銨的水溶液，優(yōu)選20-55wty。的水溶液，更優(yōu)選40-50wt。/c的水溶液，從而實(shí)施本發(fā)明制備方法的第一步A:NH3+HC00CH3+H20—NH4C00H+CH30H(ii)在這一情況下，不需要最終的蒸發(fā)、曱酸鹽的結(jié)晶和晶體的分離，和通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了以上提及的優(yōu)點(diǎn)。在這一情況下，用作起始材料的曱酸曱酯至少為97wt%，和可含有甲醇作為雜質(zhì)，典型地含量小于3wt%，鉀、鐵、鉻和/或鋅，優(yōu)選小于lppm。其他起始材料如上所迷。若通過反應(yīng)(ii)制備中間溶液，則可在單獨(dú)的工藝步驟中，從甲酸銨的水溶液中分離出如此形成的甲醇。優(yōu)選通過本領(lǐng)域已知的任何方法，通過蒸餾或蒸發(fā)，分離曱醇。從兩步法的第一步A中獲得的中間產(chǎn)物，曱酸銨的水溶液，優(yōu)選20-55wt。/D的水溶液，更優(yōu)選40-50wt。/。的水溶液可直接傳輸?shù)降诙紹中或者傳輸?shù)絻?chǔ)存罐中等待進(jìn)一步加工。在兩步法的第二步B中，例如在連續(xù)的攪拌罐反應(yīng)器內(nèi)，一起混合從第一步A中獲得的甲酸銨的水溶液和脲，所述反應(yīng)器包括優(yōu)選通過循環(huán)混合溶液的設(shè)備。當(dāng)如此需求時(shí)，水可進(jìn)一步加入到連續(xù)的攪拌罐反應(yīng)器中，以調(diào)節(jié)最終的溶液濃度。此外，可使循環(huán)、加熱和冷卻溶液的設(shè)備適合于反應(yīng)器，以便視需要加熱或冷卻反應(yīng)器內(nèi)的溶液。在本發(fā)明的方法中，用作起始材料的脲可以以固體脲或濃的流體或液體脲或脲溶液形式添加。若脲為固體形式，則可通過帶式傳輸器，例如本領(lǐng)域已知的一些其他設(shè)備或裝置添加。當(dāng)如此需求時(shí)，可通過加熱保持脲為液體形式。脲的濃度優(yōu)選為20-100wt%，更優(yōu)選超過99%?？煞乐垢g和/或降低溶液凍點(diǎn)的腐蝕抑制劑或其他還原組分也可加入到以終產(chǎn)品形式獲得的還原劑組合物中，所述還原劑組合物含有20-40wt。/。的脲，20-40wt。/。的甲酸銨，和水。由于所使用的起始材料，例如氨和甲酸非常純，因此與當(dāng)僅僅使用由固體脲制備的32.5%的脲溶液作為還原劑時(shí)相比，比較容易荻得最終的還原劑組合物所需的雜質(zhì)水平。以下通過實(shí)施例闡述本發(fā)明的方法，然而本發(fā)明不限于此。實(shí)施例實(shí)施例1將2532.4kg/h85%的甲酸(Kemira)、798.7kg/h的液氨(Kemira)和4068.9kg/g水(DW)喂入到連續(xù)的水冷管狀反應(yīng)器內(nèi)。試驗(yàn)持續(xù)1.5小時(shí)，在此期間，制備約111113產(chǎn)品。在試驗(yàn)過程中，用水冷卻反應(yīng)器，水溫為2-3。C。氨化反應(yīng)的溫度最高增加到24.3'C?；趯?shí)驗(yàn)室分析，如此獲得的中間產(chǎn)物的組成為40.2%甲酸和59.8%水，其pH為7.0。實(shí)施例2在配有混合器和蒸汽加熱裝置的開放式反應(yīng)器內(nèi)，制備根據(jù)實(shí)施例1制備的含有401脲和甲酸銨的還原劑組合物，和水。首先，將30140wt。/。的甲酸銨水溶液加入到反應(yīng)器中。通過蒸汽加熱裝置加熱該溶液，蒸發(fā)水，直到溶液中甲酸銨的含量為50wt%。如此獲得的溶液的總量為23.441和溶液密度為1.12kg/dm3。將固體形式的11.lkg脲(工業(yè)級(jí))加入到如此獲得的甲酸銨溶液中，于是冷卻該溶液。通過蒸汽加熱單元加熱該溶液到室溫，于是脲溶解。如此荻得的還原劑組合物的分析為30%脲，35.2%甲酸銨和34.9%水。所測(cè)量的凍點(diǎn)為-12°C。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1和2,由曱酸銨和脲制備兩種溶液。獲得該溶液的表1分析結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如此獲得的溶液滿足所要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且與常規(guī)的脲溶液的耐霜性相比，其凍點(diǎn)非常低。權(quán)利要求1.還原劑組合物的制備方法，所述還原劑組合物在氮氧化物的選擇催化還原中使用且包括20-40wt％脲，20-40wt％甲酸銨，和水，其特征在于使用銨源，甲酸鹽源作為起始材料就地制備甲酸銨的水溶液，并將脲加入到這一水溶液中。2.權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述銨源是氨。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述甲酸鹽源是曱酸或甲酸甲酯。4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于首先，在A步驟中，(i)由甲酸、氨和水，或者(ii)由甲酸甲酯、氨和水制備20-55wt。/。的曱酸銨的水溶液，并在單獨(dú)的B步驟中，混合脲與A步驟獲得的20-55wt。/。的甲酸銨的水溶液，或者在管狀反應(yīng)器內(nèi)，(i)由甲酸、氨和水，或者(ii)由甲酸甲酯、氨和水制備20-55wt。/。的甲酸銨的水溶液，并在同一工藝步驟中將脲直接加入到所討論的管狀反應(yīng)器的循環(huán)中。5.權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在含有冷卻甲酸銨水溶液、蒸發(fā)水和混合該水溶液的設(shè)備的管狀反應(yīng)器內(nèi)制備該水溶液。6.權(quán)利要求l-5任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在過壓下制備甲酸銨的水溶液。7.權(quán)利要求l-6任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在20-80。C的溫度下制備甲酸銨的水溶液。8.權(quán)利要求l-7任何一項(xiàng)的方法，其特征在于通過循環(huán)在管狀反應(yīng)器內(nèi)將要反應(yīng)的甲酸銨的水溶液，混合該水溶液。9.權(quán)利要求l-8任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)(ii)的情況下，還存在從曱酸銨的水溶液中分離出反應(yīng)生成的甲醇的步驟。10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其特征在于甲酸的濃度為大于或等于85wt%。11.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其特征在于甲酸的濃度為大于或等于90wt%。12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述脲為固體脲。13.權(quán)利要求l-ll任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述脲為液體形式，且濃度為20-100wt%。14.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述脲的濃度大于99wt%。15.權(quán)利要求l-14任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該工藝是連續(xù)的。全文摘要本發(fā)明涉及制備還原劑組合物的方法，所述還原劑組合物在氮氧化物的選擇催化還原中使用且包括20-40wt％脲，20-40wt％甲酸銨，和水。通過將脲加入到就地制備的甲酸銨的水溶液中，制備該組合物，其中使用銨源，甲酸鹽源和水作為起始材料，制備所述甲酸銨的水溶液。文檔編號(hào)B01D53/56GK101622052SQ200880005160公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日發(fā)明者E·海泰萊,J·阿爾沃拉,L·梅泰,P·佩科寧,T·尼西寧,T·海爾梅申請(qǐng)人:凱米羅總公司