專利名稱：：光催化薄膜、形成光催化薄膜的方法以及覆蓋有光催化薄膜的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有自凈化功能的光催化薄膜以及具有光催化薄膜的制品。
背景技術(shù)：
：光催化劑具有通過照射紫外線來分解物質(zhì)的光催化作用，以及通過光使其表面容易與水親合的光激發(fā)超親水化作用的功能，利用這兩種功能的光催化劑自清潔產(chǎn)品已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于建筑物的外墻材料和玻璃等外部裝飾用建筑材料中。即，光催化劑自清潔產(chǎn)品可以利用太陽光中所含的紫外光來分解污物，此，可以保持持久清潔的外觀(自清潔功能)。但是，涂布有光催化劑的自清潔玻璃存在以下幾個問題。目前，光催化劑的材料主要使用氧化鈦(Ti02)，但為了使基體材料和涂膜牢固粘附而得到耐久性高的皮膜，必須在數(shù)百。C的高溫下進行豫制。但是，廣泛使用于窗玻璃的鈉鈣玻璃含有大量的鈉離子，因此，在燒制時，這些鈉離子擴散到玻璃表面，形成鈦酸鈉等氧化鈦和鈉的化合物，導(dǎo)致光催化活性喪失。為了避免由于堿擴散而引起的光催化劑性能劣化的問題，在制造光催化劑自清潔玻璃時，采用了以下兩種方法。其一被稱為常溫固化法，在該方法中，向在較低溫度下固化的涂布液中混合氧化鈦光催化劑的微粒，將得到的混合物進行涂布，然后，在15(TC左右使之固化(例如，參照專利文獻l)。另一個方法被稱為雙層涂布法，為了防止由于燒制而使石咸從基板中擴散出來，形成含有二氧化硅(Si02)等成分的襯底膜，然后，涂布光催化劑并進行燒制(例如，參照專利文獻2)。專利文獻l:日本特開2001-150586號公報專利文獻2:日本特開平10-53439號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題但是，常溫固化法存在以下問題玻璃和涂膜的粘附性不高，膜的耐磨損性差，僅能使用于基本不存在物理接觸的部分(例如，高層建筑的窗玻璃)等極為有限的用途中。另外，雙層涂布法存在以下問題雖然可以得到充分的涂膜耐久性，但必須進行兩次涂布，而且，有些情況下，襯底膜也必須進行燒制，此時，就要進行兩次燒制步驟等等，需要復(fù)雜的步驟和較高的成本。另外，施釉之后的陶瓷制品以及上了搪瓷之后的金屬制品也存在同樣的問題。釉和搪瓷是熔融或溶解在介質(zhì)中的玻璃的液體，將其涂布在陶瓷或金屬的表面并固化、燒制，由此，可以形成以硅酸為主要成分的玻璃質(zhì)膜。通常，為了降低釉和搪瓷的熔點而必須添加大量的鈉成分，因此，與鈉鈣玻璃同樣，在所形成的玻璃質(zhì)膜中存在大量的鈉離子。因此，為了在這些制品的表面形成光催化薄膜，必須采用常溫固化法或雙層涂布法。本發(fā)明是針對以上這些問題而完成的，其目的在于提供能夠以較少的步驟形成與基體的粘附性高，耐久性高且具有自凈化作用的光催化薄膜的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法，光催化薄膜，具有光催化薄膜的制品。解決問題的方法為解決上述問題而進行的本發(fā)明的第一方面涉及一種形成光催化薄膜的方法，其特征在于，在含有堿金屬的基體表面形成含有鈮的層，然后進行燒制，由此，形成含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。按照該形成光催化薄膜的方法，可以以較少的步驟形成與基體粘附性高、耐久性高且具有自凈化作用的光催化薄膜。下面對該方法進行說明。以往的氧化鈦這樣的光催化劑，在含有堿金屬的基體，例如鈉鉀玻璃或施釉之后的陶瓷制品、搪瓷制品這些含有鈉的制品的表面形成光催化劑被膜時，基體的鈉離子會使氧化鈦的光催化性能劣化。因此，為了抑制鈉離子的擴散，必須在基體和氧化鈦薄膜之間設(shè)置襯底膜。但是，按照第1方面涉及的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法，在含有堿金屬的基體的表面形成含有鈮的層，并進行燒制。由此，基體中所含的堿金屬被加熱并析出至基體表面，并在基體表面擴散到含有鈮的層中。而且，發(fā)生包含堿金屬和鈮的反應(yīng)，在基體表面形成含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。例如，如圖l所示，在含有鈉的鈉鈣玻璃表面形成含有鈮的層，并進行燒制。由此，鈉鈣玻璃中所含的鈉被加熱并析出到基體的表面，并在鈉鈣玻璃表面擴散至含有鈮的層中。而且，發(fā)生包含鈉4丐玻璃和鈮的反應(yīng)，在鈉4丐玻璃的表面形成含有鈮-鈉復(fù)合氧化物(例如，NaNb03)的光催化薄膜。即，在本發(fā)明的第1方面所涉及的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法中，以往導(dǎo)致光催化性能劣化并通過襯底膜來防止其反應(yīng)的基體所含的堿金屬被積極利用，在基體表面形成了含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。該鈮-堿金屬復(fù)合氧化物顯示出優(yōu)異的光催化活性，這一點在《H.Katoetal.,-J.Phys.Chem,B，106,12441-12447(2002).》中有記載。即，該鈮-石威金屬復(fù)合氧化物具有自凈化作用。另外，通過上述方法形成的含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜由于進行了燒制，因此硬度高，而且與基體的粘附性高，故耐久性優(yōu)異。另外，為使光催化活性最優(yōu)化，也可以將堿金屬成分添加到含有鈮的層中。為了在含有堿金屬的基體表面形成含有鈮的層，可以采用濺射或化學(xué)沉積(CVD)等氣相法，也可以采用使用涂布液的液相法，所述涂布液是以鈮的醇鹽作為原料的溶膠-凝膠溶液或含有鈮的有機金屬化合物的溶液，或者是微粒狀氧化鈮的分散液等。作為上述液相涂布法，可以使用所有通常用于液相法涂布的涂布法，例如，旋涂法、浸涂法、噴涂法、輥涂法等。在本發(fā)明的第1方面涉及的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法中，就上述液相涂布法而言，優(yōu)選通過涂布含有鈮的涂布劑來形成上述含有^E的層(本發(fā)明的第2方面)。這樣一來，可以通過在基體表面涂布含有鈮的涂布劑這一簡易方法來形成層。因此，不需要濺射等方法所必需的大型設(shè)備，可以以低成本形成含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。本發(fā)明的第3方面涉及的形成光催化薄膜的方法的特征在于，在含有堿金屬的基體表面形成含有鉭的層，并進行燒制，由此形成含有鉭-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。所述第3方面涉及的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法與第1方面涉及的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法同樣，積極利用了基體所含的堿金屬，在基體表面形成了含有鉭-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。鉭-堿金屬復(fù)合氧化物顯示出優(yōu)異的光催化活性，這一點在《H.Katoet.Al,，J.Am.Chem.Soc，125,3082-3089(2003).》中有記載。即，該鉭-堿金屬復(fù)合氧化物具有自凈化作用。另外，該含有鉭-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜由于與上述含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜同樣地進行了燒制，因此硬度高，而且與基體的粘附性高，故耐久性優(yōu)異。另外，為了使光催化活性最優(yōu)化，也可以將堿金屬成分添加到含有鉭的層中。為了在含有堿金屬的基體表面形成含有鉭的層，可以采用濺射或化學(xué)沉積(CVD)等氣相法，也可以采用使用涂布液的液相法，所述涂布液是以鉭的醇鹽作為原料的溶膠-凝膠溶液或含有鉭的有機金屬化合物的溶液，或者是微粒狀氧化鉭的分散液等。采用液相涂布法時，可以使用所有通常用于液相法涂布的涂布法，例如，旋涂法、浸涂法、噴涂法、輥涂法等。在本發(fā)明的第3方面涉及的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法中，就上述液相涂布法而言，優(yōu)選通過涂布含有鉭的涂布劑來形成上述含有鉭的層。這樣一來，可以通過在基體表面涂布含有鉭的涂布劑這一簡易方法來形成層。因此，不需要濺射等方法所必需的大型設(shè)備，可以以低成本形成含有鉭-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。上述含有堿金屬的基體多種多樣，在上述第14方面的任一發(fā)明中，上述含有堿金屬的基體可以是鈉鈣玻璃(本發(fā)明的第5方面的情況)、利用釉在陶瓷表面形成的玻璃質(zhì)膜(本發(fā)明的第6方面的情況)或者通過上搪瓷而在金屬制品表面形成的玻璃質(zhì)膜(本發(fā)明的第7方面的情況)。這些基體含有堿金屬鈉，因此，在基體表面形成含有鈮或鉭的層并進行燒制時，鈉會析出并擴散到該層中。而且，發(fā)生含有鈉和鈮或鉭的反應(yīng)，在含有鈉的基體表面形成鈮-鈉復(fù)合氧化物(例如，NaNb03)薄膜或鉭-鈉復(fù)合氧化物(例如，NaTa03)薄膜。這樣，大量生產(chǎn)并作為一般玻璃使用的鈉鈣玻璃和通常使用的釉、搪瓷等可以作為基體，因此，可以廉價地形成光催化薄膜。在上述第17方面的任一發(fā)明中，成膜所必須的上述燒制的溫度只要是可以使基板和薄膜產(chǎn)生粘附性即可，但如果在400。C以上(本發(fā)明第8方面的情況)，可以顯著地表現(xiàn)出親水性。即，在400。C以上的溫度時，鈉離子從基體中析出的速度加快，因此，顯示出優(yōu)異的光激發(fā)親水性。另外，在本發(fā)明第17方面的任一發(fā)明中，上述燒制的溫度為500-550。C時(本發(fā)明的第9方面的情況)，顯示出顯著的光激發(fā)超親水性，同時也顯示出顯著的光催化活性。即，在50055(TC的溫度下，鈉離子的析出量達到最佳，親水化活性和光催化活性進一步提高。本發(fā)明的第10方面涉及的光催化薄膜是通過本發(fā)明第19方面的任一發(fā)明涉及的形成光催化薄膜的方法而形成的光催化薄膜。就通過該形成方法形成的光催化薄膜而言，由于在可以使基體和膜充分粘附的溫度下進行燒制，因此硬度高，耐久性優(yōu)異。另外，由于形成了鈮-鈉復(fù)合氧化物或鉭-鈉復(fù)合氧化物，因此，可以兼具超親水性和光催化活性，并具有自清潔功能。本發(fā)明第11方面涉及的覆蓋有光催化薄膜的制品具有含有堿金屬的基體、和設(shè)置在該基體表面的本發(fā)明第IO方面涉及的光催化薄膜。就該覆蓋有光催化薄膜的制品而言，光催化薄膜的硬度高，與基體的粘附性高，因此耐久性優(yōu)異。特別是，在高溫下對光催化薄膜進行燒制時，粘附性、耐久性更優(yōu)異。另外，由于具有鈮-鈉復(fù)合氧化物或鉭-鈉復(fù)合氧化物的薄膜，因此，兼具超親水性和光催化活性，并具有自清潔功能。因此，當(dāng)基體為玻璃時，可以制成不易污染，且能長時間保持透明性的玻璃。另外，基體為鏡子時，可以制成不易污染且能長時間保持反射率的鏡子。另外，基體為上釉的陶瓷制品時，可以制成表面時常保持清潔的陶資制品。此外，當(dāng)基體為搪瓷制品時，可以制成表面時常保持清潔的搪瓷制品。是發(fā)生包含鈉鈣玻璃和鈮的反應(yīng)，在鈉鈣玻璃表面形成含有氧化鈮-鈉化合物的光催化薄膜的情況的說明圖。是通過X射線衍射對形成于鈉鈣玻璃上的鈮氧化物膜的結(jié)晶狀態(tài)進行分析的結(jié)果的圖表。具體實施例方式以下，基于實施例說明本發(fā)明。[實施例]基于實施例說明本發(fā)明。(a)涂布液的制備將兒茶酚混合在適量的曱苯中，向所得到的混合液中滴加乙氧基鈮(V)(Niobium(V)ethoxide)，并使乙氧基鈮(V)與兒茶酚的摩爾比為2:5。調(diào)整溶劑總量，使得乙氧基鈮(V)的濃度為0.5M。將溶液的一半蒸餾除去。蒸餾時確認(rèn)蒸氣溫度達到IO(TC，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下使蒸餾后殘留的混合液的揮發(fā)成分蒸發(fā)。殘留的固體成分再使用真空干燥機，在真空下加熱到IO(TC，將殘留的揮發(fā)成分完全去除。持續(xù)干燥，直到獲得接近理論值的量(約98%)的固體成分(兒茶酚鈮)。在本實施例中，由乙氧基鈮(V)(50.0g,0.157mol)、兒茶酚(43.3g,0.393mol)、曱苯(320mL)的溶液得到了56.0g、98%的固體成分(兒茶酚鈮)。使得到的固體成分(兒茶酚鈮)溶解在以1:4的體積比由乙酰丙酮和曱苯混合而成的混合液中，并將鈮在混合液中的濃度調(diào)整為0.1OM或4wt.%，制成涂布液。(b)薄膜的形成'將得到的涂布液0.4mL通過旋涂法(涂布時的轉(zhuǎn)速為750rpm)涂布在50x50x3tmm的鈉鈣玻璃基板(SLG)或者PYREX(注冊商標(biāo))玻璃基板(PYR)上。使用電爐對涂布有涂布液的涂布玻璃基板進行燒制，得到涂布有鈮氧化物的玻璃。燒制溫度為40(TC、450°C、500°C、550°C、600°C，燒制時間為1小時(升溫10。C/分，自然冷卻)，在大氣中進行燒制。燒制后，可以在涂布玻璃基板上得到良好的薄膜。(c)成膜狀態(tài)的確認(rèn)(鈮氧化物)對這樣形成的涂布有鈮氧化物的玻璃的總透射率、濁度和色差進行測定。這里，總透射率和濁度采用日本電色工業(yè)抹式會社的NDH-500W,按照J(rèn)ISK7136標(biāo)準(zhǔn)來測定。另外，色差采用日本電色工業(yè)抹式會社的SE-2000,按照J(rèn)ISZ8722標(biāo)準(zhǔn)進行測定。其結(jié)果示于下述表1。[表1〗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(d)硝酸銀的光激發(fā)還原反應(yīng)試驗(鈮氧化物)在O.OIM硝酸銀水溶液的水面下5mm對實施例(b)得到的涂布有鈮氧化物的玻璃照射1小時人工太陽光，通過是否存在因光催化反應(yīng)引起的金屬銀的析出來比較評價各樣品的光催化活性。結(jié)果如下述表2所示。另夕卜，銀的析出(有無反應(yīng))通過肉眼觀察來確認(rèn)。:表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>※)〇明顯確認(rèn)到銀析出△:確認(rèn)到少量4艮析出x:沒有確認(rèn)到銀析出(e)光激發(fā)超親水性的確認(rèn)(鈮氧化物)對實施例(b)得到的涂布有鈮氧化物的玻璃照射UV，由此產(chǎn)生的對水的接觸角的變化示于下述表3。照射UV采用40WBLB燈，以2.4mW/cm2的強度(光的波長為365nm時的強度)進行照射。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上。使用電爐對涂布有涂布液的涂布玻璃基板進行燒制，得到涂布有鈦氧化物的玻璃。燒制溫度為50(TC，燒制時間為1小時(升溫1(TC/分，自然冷卻)，在大氣中進行燒制。燒制后，可以在涂布玻璃基板上得到良好的薄膜。(h)成膜狀態(tài)的確認(rèn)(鈦氧化物)對這樣形成的涂布有鈦氧化物的玻璃的總透射率、濁度和色差進行測定。這里，按照與上述實施例的(c)同樣的方法進行測定。其結(jié)果示于上述表1中。(i)硝酸銀的光激發(fā)還原反應(yīng)試驗(鈦氧化物)在O.OIM硝酸銀水溶液的水面下5mm對比較例(g)得到的涂布有鈦氧化物的玻璃照射1小時人工太陽光，通過是否存在因光催化反應(yīng)引起的金屬銀的析出來比較評價各樣品的光催化活性。結(jié)果如上述表2所示。另外，銀的析出(有無反應(yīng))通過肉眼觀察來確認(rèn)。(i)光激發(fā)超親水性的確認(rèn)(鈦氧化物)對比較例(g)得到的涂布有鈦氧化物的玻璃照射UV,由此產(chǎn)生的對水的接觸角的變化示于上述表3種。UV照射釆用40WBLB燈，以2.4mW/cm2的強度(光的波長為365nm時的強度)進行照射。(比較結(jié)果1)上述表2示出在含有大量鈉離子的鈉鈣玻璃(普通鈉鈣玻璃(並力'，7))上形成的鈮氧化物薄膜的光催化活性。表2還示出作為比較對象的鈉離子含量少的PYREX(注冊商標(biāo))玻璃上的鈮氧化物薄膜，鈉鈣玻璃上的鈦氧化物薄膜以及PYREX(注冊商標(biāo))玻璃上的鈦氧化物薄膜的光催化活性。從表2可以得知以下3點。(1)采用鈮氧化物薄膜/鈉鈣玻璃的情況下，在500。C以上的燒制溫度下表現(xiàn)出光催化活性，特別是在500550。C的燒制溫度下顯著表現(xiàn)出光催化活性。(2)在鈮氧化物薄膜/PYREX(注冊商標(biāo))玻璃的情況下，顯示出的光催化活性差。(3)在使用鈦氧化物薄膜時，PYREX(注冊商標(biāo))玻璃表現(xiàn)出良好的光催化活性，而鈉釣玻璃不表現(xiàn)出光催化活性。即，在使用鈦氧化物薄膜的情況下，如果存在大量的鈉離子則會導(dǎo)致光催化活性喪失，與此相反，采用鈮氧化物薄膜的情況下，則得到了利用了鈉離子的優(yōu)異的光催化劑?？梢哉J(rèn)為，在低溫(450。C以下)進行燒制時，鈉的擴散量少，即使可以成膜，也不能表現(xiàn)出光催化活性，在500。C以上進行燒制時，由于鈉離子發(fā)生充分的擴散，而表現(xiàn)出光催化活性。上述圖2示出形成于鈉鈣玻璃上的鈮氧化物薄膜的X射線衍射圖像。在400。C下燒制1小時時，不能確認(rèn)到衍射峰，可知薄膜為非晶狀態(tài)。與此相反，在450。C以上的溫度進行燒制時，產(chǎn)生了用T表示的歸屬于鈮酸鈉(NaNb03)的衍射峰，可知形成了鈮和鈉的復(fù)合氧化物。特別是，在50(TC或55(TC燒制而成的膜，觀測到明顯的峰，因此認(rèn)為，其結(jié)晶化程度高，表現(xiàn)出高的光催化活性。(比較結(jié)果2)上述表3是對在鈉鈣玻璃和PYREX(注冊商標(biāo))玻璃上形成鈮氧化物薄膜和鈦氧化物薄膜時的光超親水性進行比較的表。由表3可知以下2點。(1)鈮氧化物薄膜在400。C以上顯示出親水化的傾向，特別是，在500~550'C的燒制溫度下，顯示出明顯的超親水性。(2)采用鈦氧化物薄膜時，。PYREX(注冊商標(biāo))玻璃顯示出超親水性，而鈉鈣玻璃沒有顯示出超親水性?？梢源_認(rèn)，鈦氧化物薄膜在超親水性方面由于鈉離子的存在損害了其活性，這一點與比較例1所示的光催化活性同樣，但鈮氧化物膜即使存在鈉離子時其超親水性也不會受損。另外，作為在600'C下進行燒制時親水性活性稍差的原因，認(rèn)為可能是鈮氧化物膜變成了其他的結(jié)晶體系，但現(xiàn)在還沒有確證。根據(jù)以上結(jié)果，可以認(rèn)為，在發(fā)生了鈉擴散的基體上形成鈮氧化物薄膜對于形成有效的光自清潔用涂層是有效的。需要說明的是，本發(fā)明并不受上述實施例的任何限制，在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)可以以各種實施方式進行實施。例如，為使光催化活性達到最佳，可以將鈉等堿金屬成分添加到涂布液組分中。權(quán)利要求1.一種形成光催化薄膜的方法，該方法包括在含有堿金屬的基體的表面形成含有鈮的層，并進行燒制，從而形成含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。2.權(quán)利要求1所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有4^的層通過涂布含有鈮的涂布劑而形成。3.—種形成光催化薄膜的方法，該方法包括在含有堿金屬的基體的表面形成含有鉭的層，并進行燒制，從而形成含有鉭-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。4.權(quán)利要求3所述的形成光催化薄膜的方法，其中，上述含有鉭的層通過涂布含有鉭的涂布劑而形成。5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有堿金屬的基體是鈉鈣玻璃。6.權(quán)利要求1~4中任一項所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有堿金屬的基體是利用釉在陶瓷表面形成的玻璃質(zhì)膜。7.權(quán)利要求14中任一項所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有堿金屬的基體是通過附著搪瓷而在金屬制品表面形成的玻璃質(zhì)膜。8.權(quán)利要求1~7中任一項所述的形成光催化薄膜的方法，其中，上述燒制的溫度為40(TC以上。9.權(quán)利要求1~7中任一項所述的形成光催化薄膜的方法，其中，上述燒制的溫度為500550°C。10.—種光催化薄膜，其通過權(quán)利要求1~9中任一項所述的形成光催化薄膜的方法而形成。11.一種覆蓋有光催化薄膜的制品，其包括含有堿金屬的基體和設(shè)置在上述基體表面的權(quán)利要求10所述的光催化薄膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種形成光催化薄膜的方法，該方法包括在含有堿金屬的基體的表面形成含有鈮的層，并進行燒制，從而形成含有鈮-堿金屬復(fù)合氧化物的光催化薄膜。文檔編號B01J37/08GK101605606SQ200880004590公開日2009年12月16日申請日期2008年2月8日優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日發(fā)明者克里斯托弗·科多尼爾,志知哲也,勝又健一,勝又靖博,藤島昭申請人:東海旅客鐵道株式會社